Автореферат (Полиольный синтез селеноиндатов-галлатов меди в микроволновом поле), страница 2

Работа изложена на 119 страницах, содержит 39 рисунков и 4таблиц. Список литературы состоит из 155 наименований статей имонографий.ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВо введении обоснована актуальность выбранной темы, определенацель работы и сформулированы задачи, решаемые в данной работе.В первой главе, посвященной обзору литературы, рассмотреныосновные принципы устройства современных солнечных батарей,применяемые материалы и методы получения фотопоглощающих слоевсолнечных элементов (СЭ), а также принципы создания солнечных батарейна основе наночастиц неорганических полупроводниковых материалов.Рассмотрены физико-химические методы синтеза пленок селеноиндатовгаллатов меди, являющихся перспективным материалом для формированияфотопоглощающих слоев СЭ.

Подробно рассмотрены методы синтезананочастиц CuInGaSe2 и близких по свойствам и методам полученияCuInGaS2 из растворов солей металлов с применением термического нагрева.Описаны преимущества и специфические особенности микроволновогометода синтеза на основании результатов приведенных в литературе.Сформулированы основные проблемы термического синтеза из растворов,решение которых может быть осуществлено при применениимикроволнового нагрева в сочетание с полиэтиленгликолями в качестверастворителя и восстановителя в процессе синтеза селеноиндатов-галлатовмеди.Во второй главе приведены экспериментальные методы,использованные при синтезе и исследовании наночастиц CuInxGa1-xSe2.Для проведения экспериментов по синтезу наночастиц CuInx(Ga)1-xSe2полиольным микроволновым методом, а также для исследования механизмареакции образования наночастиц в качестве источника МВ излученияиспользовалась микроволновая печь “Samsung” мощностью 800 Вт с рабочейчастотой 2,45 ГГц.

Синтез проводился в круглодонной колбе объемом 100мл, помещаемой в центре печи. Исходные реагенты соли металлов (CuCl2,InCl3, GaCl3) растворялись в полиэтиленгликоле (ПЭГ), элементарный селендобавлялся в виде порошка. Реагенты брались в стехиометрическом6соотношении в зависимости от выбранного состава. Перемешиваниереагентов осуществлялось с помощью полой механической мешалки, черезкоторую продувался аргон для создания инертной атмосферы в ходе синтеза.МВ печь подключалась через реле времени для задания режимаработы/паузы для регулирования температуры в процессе синтеза.Методика проведения экспериментов по исследования механизмареакции образования наночастиц CuInx(Ga)1-xSe2 при МВ полиольномсинтезеДля исследования процессов, протекающих при взаимодействииисходных реагентов в МВ поле и при термическом нагреве, проведена серияэкспериментов, в ходе которых исходные компоненты (ПЭГ, растворыхлоридов металлов в ПЭГ, элементарный селен в ПЭГ) и их различныекомбинации подвергались воздействию МВ облучения в условияхидентичных условиям синтеза.

В случае термического нагрева (данныеэксперименты проводились для сравнения с МВ нагревом и выявления ролиМВ поля в процессе синтеза наночастиц) эксперименты проводились притемпературе, достигаемой при МВ синтезе.В качестве исходного состава для отработки методики синтеза, а такжедля исследования механизма реакции нами был выбран состав CuInSe2. Дляисследования механизма реакции была проведена серия экспериментов, вкоторой синтез CuInSe2 проводился 10, 20, 30, 40, 50, 60 минут. При этомиспользовались следующие параметры синтеза: реагенты – СuCl2, InCl3, Se,частота излучения 2,45 ГГц, мощность МВ печи 800 Вт, режим работы реле –4 с (работа), 1,8 с (пауза), средняя температура при выходе на стационарныйрежим 290°С.Методика синтеза наночастиц составов CuInxGa1-xSe2После оптимизации для состава CuInSe2 разработанная методика былаприменена для получения различных составов CuInxGa1-xSe2.

Синтезпроводился следующим образом. Исходные реагенты брались встехиометрическом соотношении. В круглодонную колбу объемом 100 млпомещался хлорид меди и 40 мл ПЭГ. Затем проводилась продувка аргоном втечение 10 минут. Раствор хлорида меди подвергался воздействию МВизлучения в течение 15 минут, после чего в колбу добавлялись хлорид индия(галлия) и селен. Продолжение синтеза (800Вт, 4с облучение в МВ поле, 1.8 cпауза) в течение 1 часа.

Синтезированный твердофазный порошок отделялсяот жидкой фазы центрифугированием. Отчистка полученных твердофазныхпродуктов от остатков ПЭГ проводилась при помощи ультразвуковогодиспергирования в спирте с последующим центрифугированием.Данной методикой удалось получить составы CuInSe2 и CuGaSe2 свысокой степенью чистоты.Среди составов CuInxGa1-xSe2, нами был выбран состав CuIn0.7Ga0.3Se2,для которого была проведена оптимизация параметров синтеза исходя изрезультатов исследования механизма образования наночастиц.

Вместостехиометрического соотношения для синтеза брались навески с мольным7избытком индия и галлия (от 5 до 20 %) с сохранением мольногосоотношения In/Ga соответствующим выбранному составу, время паузы врежиме работы реле сокращено до 1.4 с, при этом средняя температура встационарном режиме достигала 330°С.Методика получения пленок из синтезированных наночастицCuInxGa1-xSe2Синтезированныепорошкипослеотчисткиподвергалисьдиспергированию ультразвуком в спирте и осаждались центрифугированиемна подложки (стекло, кремний, стекло покрытое слоем ITO) дляисследования оптических свойств, морфологии и фазового состава.

Дляпроведения фотоэлектрохимических исследований, пленки, полученные наподложках стекло/ITO, дополнительно покрывались слоем PCBM дляформирования механически устойчивых композитных пленок своспроизводимой фоточувствительностью.Методы исследования образцовОпределение фазового состава синтезированных порошков ипромежуточных продуктов синтеза (при исследовании механизма реакции)проводилось с помощью рентгенофазового анализа на порошковомдифрактометре Bruker «D2 Phaser». Для съемки рентгенограммиспользовалось излучение K(α1+α2) медного анода (напряжение 30 кВ, ток 10мА) и детектор отраженных рентгеновских лучей LYNXEYE. Анализполученных рентгенограмм проводился на основе базы данных PDF-2Международного центра дифракционных данных (ICDD).Оптические спектры поглощения измеряли на спектрофотометреShimadzhu UV-3600 в спектральном диапазоне от 190 до 3300 нм.

Дляизмерения спектров поглощения ПЭГ и раствора CuCl2 в ПЭГ использоваликварцевые кюветы толщиной 10 мм. Для измерения спектров поглощениясинтезированных порошков из них формировались пленки на стеклянныхподложках (покровных стеклах).Рентгено-флуоресцентный анализ применялся для определенияотносительного содержания индия в жидкой фазе по интегральнойинтенсивности линии In-Kα. Исследования проводились на рентгенфлуоресцентном анализаторе Shimadzhu EDX – 800HS.Исследование распределения частиц, получаемых в результате синтеза,по размерам проводилось методом динамического рассеяния света.Эксперименты проводились на анализаторе размера частиц Horiba SZ-100.Измерения ИК спектров образцов в тонкослойной кювете с зазором 0.5мм и окошками из KBr проводились на ИК Фурье спектрометре BrukerTensor.

Съемка ИК спектров с помощью приставки НПВО проводилась наИК-Фурье спектрометре Nicolet 8700.Съемка спектров комбинационного рассеяния света проводилась наспектрометре с конфокальным микроскопом (Bruker Senterra) в спектральномдиапазоне от 100 до 1500 см-1.8СЭМ изображения пленок из синтезированных частиц получены насканирующем электронном микроскопе Zeiss Merlin (колонна электроннойоптики GEMINI-II, детекторы вторичных электронов In-lens SE и SE2) сприставкой для проведения рентгеновского микроанализа (EDS) OxfordInstruments INCAx-act.Вольт-амперные характеристики измерялись на потенциостатегальваностатеAutolabPGSTAT-30.Измеренияпроводилисьвтрехэлектроднойэлектрохимическойячейке.Рабочийэлектродприсоединялся к участку стеклянной подложки со слоем ITO, свободному отобразца; вспомогательный электрод – платиновый; электрод сравнения –Ag/AgCl (в насыщенном растворе KCl).

Все электроды погружались в 0.1 Мраствор H2SO4 в прозрачной стеклянной кювете. В качестве источникаосвещения использовалась панель светодиодов (λ=460, плотность мощности100 мВт/см2), расположенная снаружи стеклянной кюветы.Спектры ЯМР на ядрах 1H, 13C для образцов ПЭГ на разных стадияхреакции были получены на спектрометре Bruker Avance III 500WB.ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕВ третей главе проводится подробное обсуждение полученныхэкспериментальных данных, сравнение с литературными данными, описаниеособенностей процесса полиольного МВ синтеза и свойств получаемыхнаночастиц селеноиндатов-галлатов меди на основе результатов анализаэкспериментальных данных.Для понимания механизма реакции полиольного синтеза соединенийCuIn(Ga)Se2, а также особенностей его проведения в микроволновом поле, напервом этапе выполнения данной работы проведен ряд исследованийнаправленных на выявление как процессов взаимодействия реагентов междусобой, стадийности этого взаимодействия, так и характера взаимодействияреагентов с микроволновым полем.Восстановление хлорида меди в ПЭГ является одним из первыхпроцессов, протекающих в ходе синтеза селеноиндатов-галлатов меди,поэтому первые эксперименты были направлены на исследованиевоздействия МВ облучения на ПЭГ и раствор хлорида меди в ПЭГ исравнение результатов с термическим нагревом.При прогревании ПЭГ наблюдается уменьшение интенсивности пиковсоответствующих деформационным (3450 см-1) и валентным колебаниям(1640 см-1) О-Н групп (рисунок 1).