Автореферат (Полиольный синтез селеноиндатов-галлатов меди в микроволновом поле), страница 4

Процесс взаимодействия можетпротекать следующим образом. При нагреве в микроволновом полетемпература частиц представляющих комплекс ПЭГ с катионом индия можетпревышать среднее значение температуры раствора в связи с воздействиемМВ поля. Находясь рядом с селенидом меди, комплекс индия с ПЭГразрушается или частично подвергается диссоциации. При этом индий можетобразовать ковалентную связь с атомом селена на поверхности селенида.Вероятно, в результате диффузии атомов селена и меди вокруг атома индиядостраивается структурный фрагмент, характерный для халькопиритаCuInSe2.Именно процесс взаимодействия индия с селенидами меди определяетвремя, необходимое для формирования фазы халькопирита CuInSe2,поскольку рефлексы меди отсутствуют уже через 10 минут после добавления13селена и хлорида индия, и в системе лишь происходит перераспределениеселена между частицами селенидов меди. При этом индий, находившийся врастворе, расходуется на протяжении всего времени МВ синтеза.Через 40 минут после добавления селена и хлорида индия нарентгенограммах наблюдается появление рефлексов, характерных дляселеноиндата меди CuInSe2 со структурой халькопирита, при этомотносительнаяинтегральнаяинтенсивностьлинииIn-Kαвэнергодисперсионном спектре флюоресценции жидкой фазы уменьшается до32 %.

На рентгенограмме, по-прежнему, присутствуют пики селенидов меди.Временной интервал 30 – 40 мин соответствует началу формирования частицхалькопирита из частиц селенидов.Через 50 мин после добавления всех реагентов наблюдается лишьнезначительное присутствие примесных селенидов меди и через 60 минутостаются пики характерные только для селеноиндата меди.Исследование частиц CuInхGa1-хSe2, синтезированных полиольныммикроволновым методомНа всех рентгенограммах, полученных в серии проведенныхэкспериментовпосинтезуCuInxGa1-xSe2,отсутствуютпики,соответствующие фазам оксидов индия, галлия и меди.CuInSe2.

Для заданного состава CuInSe2 на рентгенограмме продуктовсинтеза (рисунок 6) наблюдаются только рефлексы соответствующиехалькопириту CuInSe2 (группа I-42d).Рис. 6. РентгенограммаРис. 7. Спектртвердотельных продуктов, комбинационного рассеянияполученных при прогреве в частиц CuInSe2МВ поле в течение 60 минРис. 8. СЭМ изображениеповерхности пленки,образованной изсинтезированного порошкаCuInSe2.Результат, полученный методом РФА, хорошо согласуется с даннымиспектроскопии КР (рисунок 7). Полученный спектр, после коррекции базовойлинии был аппроксимирован 3 линиями гауссовой формы, что дает хорошеесогласие с экспериментальными результатами.

Наблюдаемые компонентымогут быть отнесены к следующим колебаниям: A1 мода 173 см-1,соответствующая колебаниям Se при неподвижных Cu и In; моды, 231 см-1,215 см-1 ( моды 259 см-1 206 см-1 в явном виде не удается выделить, при этомв связи с малой интенсивностью сигнала сложно выделить данные колебанияв полученном спектре путем аппроксимации спектра 5 линиями)14соответствуют колебаниям E и B2. На спектрах КР отсутствуют модысоответствующие связям Cu – O, In – O.Средний размер кристаллитов полученных порошков CuInSe2составлял 50 нм, определялся по методу Шерера на основании полуширинытрех наиболее интенсивных пиков фазы CuInSe2 наблюдаемых нарентгенограммах. Полученное значение хорошо согласуется с результатамисканирующей электронной микроскопии (рисунок 8).

На СЭМ изображенииповерхности пленки, сформированной из синтезированного порошка,наблюдаются слипшиеся частички, размеры которых лежат в диапазоне от 40до 200 нм. Метод Шерера позволяет оценить геометрические размерыобласти когерентности (размер кристаллита), однако реальный среднийразмер частиц должен быть несколько больше, что мы наблюдаем наизображении СЭМ.Определение среднего размера частиц и расчет распределения частицпо размерам также проводилось методом динамического рассеяния света.Максимум распределения размеров частиц находился в диапазоне 80 – 85 нм,при этом 50 процентов частиц имели размер менее 90 нм. Средний размерчастиц, рассчитанный по 5 измерениям для одного образца, составлял 87±5нм.

Полученное значение хорошо согласуется с результатами,наблюдаемыми на СЭМ изображении и рассчитанными из дифракционныхданных.Оптическая ширина запрещенной зоны, определенная из спектрапоглощения пленки, сформированной из синтезированных наночастиц,составила 0,96 ± 0,05 эВ, что соответствуют литературным данным длямонолитных образцов и пленок CuInSe2.CuGaSe2.

Разработанная методика синтеза на примере селеноиндатаCuInSe2 была успешно применена для получения состава CuGaSe2. Анализрентгенограмм полученного полиольным МВ методом порошкаселеногаллата меди показал, что в результате синтеза образуются частицыCuGaSe2 со структурой халькопирита (группа I-42d). Типичнаярентгенограмма порошка CuGaSe2 получаемого полиольным МВ методомпредставлена на рисунке 9. Все рефлексы, наблюдаемые на рентгенограмме(за исключением небольшого пика с максимумом при 45° и интегральнойинтенсивностью менее 0.2 % относительно наиболее интенсивногорефлекса), могут быть однозначно отнесены к CuGaSe2 со структуройхалькопирита (ICDD PDF-2, № 01-076-17-35).

Вышеуказанный пик малойинтенсивности (2Θ = 45°) относится к наиболее интенсивному рефлексуселенидов меди Cu2-xSe (ICDD PDF-2, № 01-088-2043), которые, как показалиэкспериментыпоисследованиюмеханизмареакции,являютсяпромежуточным продуктом в случае синтеза селеноиндатов-галлатов меди.15Рис. 9. РентгенограммаРис. 10. Спектртвердотельных продуктов, комбинационного рассеянияполученных при прогреве в частиц CuGaSe2МВ поле в течение 60 минРис. 11. СЭМ изображениеповерхностипленки,образованнойизсинтезированного порошкаCuGaSe2Результаты РФА синтезированных полиольным МВ методом частицCuGaSe2 хорошо согласуются с результатами спектроскопии КР пленок,сформированных из полученных частиц CuGaSe2. Типичный спектр КРпленки, полученный после коррекции базовой линии, представлен нарисунке 10. Спектр был аппроксимирован 6 линиями гауссовой формы.Сигнал, наблюдаемый при 181 см-1, был аппроксимирован тремялиниями гауссовой формы, центрированными при 177, 181 и 192 см-1, чтодает хорошее согласие между рассчитанной формой линии иэкспериментальными данными.

Полученные таким образом компонентынаблюдаемого сигнала при 181 см-1 хорошо согласуется с литературнымиданными для объемного кристалла CuGaSe2. Согласно литературным даннымнаиболее интенсивная компонента 181 см-1 соответствует A1 моде,характерной для соединений со структурой халькопирита (колебания Seотносительно неподвижных атомов Cu и Ga), компоненты 177 и 192 см-1относятся к модам E и B2 соответственно.

Широкие сигналы с максимумами246 и 267 см-1 относятся к E (239-245 см-1) и B2/E (260-261 см-1) модам,характерным для объемного кристалла CuGaSe2. Спектры КРсинтезированного порошка хорошо согласуются со спектрами объемногокристалла CuGaSe2 при гипотетическом уширении линий сигналовобъемного кристалла при переходе к маленьким частицам. Незначительноевозрастание интенсивности КР в области 255 см-1 может быть отнесено кнаиболее интенсивной A1 моде Cu2-xSe (250-263 см-1).

Принимая во вниманиерезультаты РФА можно предполагать незначительное количество примесиCu2Se.Средний размер кристаллитов полученных порошков, определенныйметодом Шерера по рентгенограммам CuGaSe2, составлял 70 нм. НаизображенииСЭМповерхностипленки,сформированнойизсинтезированного порошка, наблюдались частицы размерами от 50 до 500нм, большая часть частиц обладала размерами от 90 до 170 нм (рисунок 11).Наблюдаемые результаты хорошо согласуются с данными,полученными методом динамического рассеяния света для взвеси частиц вспирте.

По результатам данного метода средний размер частиц CuGaSe2составлял 93±5 нм. На гистограмме 90 % частиц обладали размерами от 70 до16110 нм, 10% частиц обладали размерами от 140 до 200 нм. Более крупныечастицы в данном методе не наблюдались, поскольку полностью осаждалисьиз взвеси до измерения в результате седиментации.Оптическая ширина запрещенной зоны, определенная из спектрапоглощения пленки, сформированной из синтезированных наночастиц,составила 1,58 ± 0,05 эВ, что соответствуют литературным данным длямонолитных образцов и пленок CuGaSe2.CuInхGa1-хSe2. Применение методики, использованной для синтезаCuInSe2, без дополнительных модификаций в случае синтеза заданногосостава CuInхGa1-хSe2 (x= 0.3, 0.5, 0.7) приводит к образованию смесипродуктов CuInSe2, Cu2-xSe, CuGaSe2, при этом наличие фаз селенидов медине позволяет однозначно утверждать о присутствии твердых растворов порезультатам РФА.

Из сравнения экспериментов по синтезу CuInSe2 иCuGaSe2 при фиксированных параметрах синтеза образование селеноиндатапротекает быстрее (через час синтеза в случае селеногаллата остаетсянезначительная примесь промежуточных продуктов – Cu2Se). Дляоптимизации параметров синтеза был выбран состав CuIn0.7Ga0.3Se2, которыйпредставляет интерес для применения в солнечных элементах с одним p-nпереходом в связи с оптимальным значением ширины запрещенной зоныданного состава.Увеличение средней температуры синтеза и применение избытка индияи галлия (20% мольный избыток) с сохранением мольного соотношенияIn:Ga равным 7:3 позволило получить твердый раствор CuInxGa1-xSe2 сосредним значением x=0,7 полученным по данным РФА Молярноесоотношение Cu:In:Ga:Se, использованное при синтезе, составлялосоответственно 1:0.84:0.36:2.Рис.

12.Рентгенограмма Рис. 13. Спектртвердотельных продуктов, комбинационного рассеянияполученных при прогреве в пленки из частиц CuInxGa1МВ поле в течение 60 мин. xSe2.Рис. 14. СЭМ изображениеповерхностипленки,образованнойизсинтезированного порошкаCuInxGa1-xSe2.Все пики, наблюдаемые на рентгенограмме (рисунок 12), занимаютпромежуточное положение между соответствующими пиками халькопиритовCuInSe2 и CuGaSe2, при этом соотношение интенсивностей сигналованалогично CuInSe2 со структурой халькопирита. Следует особо отметить,что рентгенограмме отсутствуют пики отдельных фаз CuInSe2 и CuGaSe2 и17наблюдаемые рефлексы не являются суперпозицией неразрешенных линийданных фаз.