Автореферат (Полиольный синтез селеноиндатов-галлатов меди в микроволновом поле)

На правах рукописиГревцев Артём СергеевичПОЛИОЛЬНЫЙ СИНТЕЗ СЕЛЕНОИНДАТОВ-ГАЛЛАТОВ МЕДИВ МИКРОВОЛНОВОМ ПОЛЕ02.00.21 – Химия твердого телаАВТОРЕФЕРАТДиссертации на соискание ученой степеникандидата химических наукСанкт-Петербург 2017Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетномобразовательном учреждении высшего образования «Санкт-Петербургскийгосударственный университет».Научный руководитель:Тверьянович Андрей Станиславович,кандидат химических наук,доцентОфициальные оппоненты:Толочко Олег Викторович,доктор технических наук, профессорФГАОУ ВО «Санкт-Петербургскийполитехнический университет ПетраВеликого»Сычев Максим Максимович,доктор технических наук, доцент,ФГБОУ ВО «Санкт-Петербургскийгосударственный технологический институт(технический университет)»Ведущая организация:Акционерное общество «Научноисследовательский и технологическийинститут оптического материаловеденияВсероссийского научного центра«Государственный оптический институт им.С.И. Вавилова»Защита состоится _____________ в ___ часов на заседании советаД 212.232.41 по защите докторских и кандидатских диссертаций при СанктПетербургском государственном университете по адресу: 199004, СанктПетербург, Средний пр., д.

41/43, большая химическая аудитория.С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. А. М.Горького, СПбГУ, Университетская наб., д. 7/9 и на сайте www.spbu.ru.Автореферат разослан «____» ___________ 2017 г.Учёный секретарьдиссертационного советаС. М. Шугуров2ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность темыСолнечная энергетика является одним из активно развивающихсянаправлений получения электроэнергии. Особый интерес представляетнепосредственнопрямоепреобразованиесолнечнойэнергиивэлектрическую при помощи фотоэлектрических преобразователей. Дляполучения высоких значений КПД преобразователей применяютсявакуумные методы синтеза фото-поглощающих слоев, что обуславливаетвысокую стоимость их производства, технологические сложности созданияфотоэлектрических преобразователей с большими площадями рабочейповерхности.

В связи с этим ведутся активные разработки методов иматериалов, позволяющих получать тонкие фоточувствительные пленки невакуумными методами.Одним из путей решения данной проблемы является применениенаночастиц неорганических полупроводников и органо-неорганическихкомпозитов для формирования фото-поглощающего слоя методами печати ираспыления спрея. Интерес к неорганическим наночастицам обусловленвысокимкоэффициентомпоглощения,отсутствиемзначительныхповреждений при длительной эксплуатации.Перспективным материалом для создания фотопоглащающего слоясолнечных элементов являются селеноиндаты-галлаты меди CuInxGa1-xSe2 соструктурой халькопирита.

Данный материал обладает близкими коптимальным оптическими и электрическими свойствами, при этомварьирование состава позволяет оптимизировать ширину запрещенной зоныдля применения в солнечных батареях с одним или несколькимифотопоглощающими слоями.Существуют различные методы получения селеноиндатов-галлатовмеди в виде тонкослойных пленок и наноразмерных частиц CuInxGa1-xSe2.Перспективным и активно развивающимся направлением являетсяхимический синтез из растворов солей металлов в органическихрастворителях, однако, для синтеза наночастиц используются токсичныевещества для получения растворов селена.

При химическом синтезе израстворов данных соединений с использованием элементарного селенаосновной проблемой является длительное время синтеза и чистотаполучаемых продуктов. Синтез из растворов часто требует специфическихдополнительных методик (стадий) для достижения оптимального результата,таких как метод горячей инъекции и ступенчатого нагрева. Часть проблемстандартного термического синтеза из растворов может быть решена прииспользовании следующих подходов:1. Применение микроволнового нагрева позволит ускорить времясинтеза, а также получить наночастицы без дополнительных стадийполучения пересыщенного раствора селена.2.

Применениевкачестверастворителяивосстановителяполиэтиленгликолей позволит существенно увеличить температуру синтеза,3чтодолжноспособствоватьобразованиютройныхсоединенийнепосредственно в растворе в процессе проведения синтеза бездополнительных этапов отжига частиц.3. Использованиеполиэтиленгликолей,обладающихвысокойтемпературой кипения, в сочетании с элементарным селеном позволитпроводить синтез без растворения селена в органических растворителях, вотличие от стандартного синтеза из растворов, что представляетфундаментальный интерес к данному не изученному процессу.В связи с чем, представляет интерес исследование механизма реакции иоптимизация параметров полиольного микроволнового метода синтезананочастиц составов CuInxGa1-xSe2.Цель диссертационной работы заключалась в разработке методикисинтеза полупроводниковых наночастиц составов CuInxGa1-xSe2 на основеполиольного микроволнового (МВ) метода, изучение химических процессовпротекающих при синтезе и исследовании свойств получаемых наночастиц вкачестве материала фотопоглощающего слоя в солнечных элементах.Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:1. Экспериментальное моделирование и исследование процессовпротекающих при взаимодействии исходных реагентов и промежуточныхпродуктов в МВ поле.2. Исследование механизма реакции образования наночастиц CuInxGa1xSe2 при МВ синтезе.

Выявление промежуточных продуктов и основныхфакторов, влияющих на процесс синтеза наночастиц и свойства получаемыхматериалов.3. Получение тонких слоев (пленок) из синтезированных наночастицселеноиндатов-галлатов меди и исследование их морфологии, оптических ифотоэлектрических свойств.Научная новизнаИсследован механизм формирования наночастиц тройных соединенийCuInSe2 при микроволновом и термическом нагреве в полиэтиленгликолях изсолей металлов и элементарного селена, при этом отмечены значительныеотличия от синтеза бинарных и тройных селенидов из селен-содержащихрастворов.Установлена зависимость морфологии промежуточного продуктасинтеза, коллоидной меди, от молекулярной массы полиэтиленгликоля(ПЭГ), применяемого в процессе синтеза. Продемонстрировано получениечастиц коллоидной меди кубической формы и в виде наностержней вполиэтиленгликолях.Предложена модель структуры комплекса меди с полиэтиленгликолем,при этом экспериментально обосновано участие кислорода концевыхгидроксильных групп полиэтиленгликоля.Предложена модель взаимодействия селенидов меди, являющихсяпромежуточными продуктами полиольного микроволнового синтеза4селеноиндатов-галлатов меди, с растворами солей индия и галлия в ПЭГ присинтезе в МВ поле.Практическая значимость работыРазработаны условия синтеза наночастиц, позволяющие получитьчастицы со средними размерами 70 – 110 нм составов CuInxGa1-xSe2 изэлементарного селена и раствора солей индия и галлия в полиэтиленгликоле,при этом структура данных частиц и оптические свойства соответствуютсвойствам объемных материалов и пленок, наносимых вакуумнымиметодами.

Полученные в ходе работы композитные пленки изсинтезированныхнаночастицCuInxGa1-xSe2/PCBMобладаютвоспроизводимой фоточувствительностью и могут быть использованы вкачестве фотопоглощающего слоя солнечных батарей.Основные положения, выносимые на защиту1. Процесс растворения хлорида меди в ПЭГ протекает с образованиемоктаэдрического комплекса с ромбическим искажением, при этом вобразование комплекса в первую очередь участвуют концевыегидроксильные группы ПЭГ.2.

При микроволновом облучении ПЭГ наблюдается процессвнутримолекулярного отщепления воды с образованием концевых двойныхсвязей, однако, в присутствии солей меди (II), происходит поэтапноевосстановление Cu2+ до Cu+ и затем до Cu0 с участием концевыхгидроксильных групп с образованием карбонильных групп, что приводит кподавлению внутримолекулярной дегидратации.3.

Синтез селеноиндатов-галлатов меди протекает через стадиюобразования селенидов меди, при этом катионы индия и галлия реагируют собразовавшимися частицами селенидов меди без промежуточной стадииобразования селенидов индия и галлия в виде отдельной кристаллическойили аморфной фазы.4. Наночастицы CuInxGa1-xSe2 со структурой халькопирита могут бытьсинтезированы полиольным микроволновым методом из элементарногоселена и раствора солей соответствующих металлов в ПЭГ, при этом ихсвойства соответствуют объемному материалу.5. Сформированные на основе синтезированных частиц композитныепленки CuInxGa1-xSe2/PCBM (PCBM – метиловый эфир [6,6]-фенил С61бутановой кислоты) могут использоваться в качестве фотопоглощающегослоя солнечных батарей.Апробация работыОсновное содержание работы опубликовано в 4 статьях и представленов 3 докладах.

Статьи опубликованы в журналах: Russian Journal of AppliedChemistry (2014, Vol. 87, No. 6, p. 671−675), Materials Research Express (2017,Vol. 4, 015006), Glass Physics and Chemistry (2017, Vol. 43, No. 1, p. 70−74),Functional Materials Letters (2017, Vol. 10. P. 1750050). Материалы работыпредставлены на конференциях: VIII Всероссийской конференции молодыхученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и5наноматериалам«Менделеев-2014»(Санкт-Петербург2014);IXВсероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов смеждународным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2015»(Санкт-Петербург 2015); X Международная конференция молодых учёных похимии «Менделеев-2017» (Санкт-Петербург 2017)Объем и структура диссертацииДиссертационная работа состоит из введения, трех глав (обзорлитературы, экспериментальные методы синтеза и исследования наночастицCuInxGa1-xSe2, экспериментальные результаты и их обсуждение), основныхрезультатов и выводов, списка сокращений и условных обозначений, спискалитературы.