Автореферат (Полиольный синтез селеноиндатов-галлатов меди в микроволновом поле), страница 3

Также наблюдается незначительноеувеличение интенсивности пика, соответствующего антисимметричномуколебанию эфирной C-O-C группы (1100 см-1). Данные изменения на ИКспектрах могут быть объяснены процессом полимеризации ПЭГ за счетвзаимодействия концевых ОН групп, в результате чего цепь полимераувеличивается с образованием мостикового кислорода и отщепляется вода,которая в свою очередь при данной температуре испаряется.

Кроме того,помимо уменьшения интенсивности сигнала с максимумом 1640 см-1наблюдается появление новой компоненты с максимумом 1620 см-1, которую9можно отнести к колебаниям C=C связей, также наблюдается появлениесигнала с максимумом 1740 см-1, что соответствует колебаниям C=O групп.Рис. 1. ИК спектры поглощения исходногоПЭГ (1), ПЭГ после облучения в МВпечи (2) и прогретого на песчаной бане (3).Навставкеприведенувеличенныйфрагмент спектра в области 1500 – 1800нм.Рис. 2.

ЯМР спектры 13С{1H} исходногоПЭГ (а), ПЭГ после облучения в МВпечи (б), DEPT спектр ПЭГ после облученияв МВ печи (в).Информация о том, как именно в цепи полимера располагаютсяфрагменты содержащие связи С=С получена из экспериментов по ЯМР13С{1H} и DEPT (эксперимент по не искажающему переносу поляризации,рисунок 2). При прогревании ПЭГ на 13С{1H} спектре ЯМР возникаютдополнительные сигналы 151.96 мд (соответствует углероду с окружением=CH-O-) и 86.28 мд (CH2=), при этом в эксперименте DEPT данные сигналыобладают разным знаком. Исходя из этого получаем, что после термическойобработки ПЭГ возникает концевая двойная связь CH2=CH-O-, чтосогласуется с результатами ИК спектроскопии.Для исследования первой координационной сферы катионов меди былиизмерены оптические спектры поглощения при различных концентрацияхмеди: 3.7, 7.4, 11.2, 14.9, 22.3 ммоль/л.Рис.

3. Оптические спектры поглощения Рис. 4. Предполагаемая структурарастворов CuCl2 в ПЭГ-400 (концентрация комплекса, образующегося при растворенииCuCl2 0, 3.7, 7.4, 11.2, 14.9, 22.3 ммоль/л), хлорида меди в ПЭГПЭГ-400 прогретого в МВ, CuCl2 (3.7ммоль/л) прогретого в МВ поле10На рисунке 3 представлены спектры поглощения в оптическим иближнем УФ диапазонах исходного ПЭГ, ПЭГ после воздействия МВизлучения, растворов хлорида меди в ПЭГ с различными концентрациями.Уменьшение концентрации от 22.3 до 7.4 ммоль/л CuCl2 приводит ксмещению пика, находившегося при 880 нм, в коротковолновую областьспектра, при этом пик, находившийся при 430 нм, превращается в плечо награнице края фундаментального поглощения и затем полностью исчезает.Последующее уменьшение концентрации от 7.4 до 3.7 ммоль/л изменяеттолько интенсивность пиков, при этом форма спектра остается идентичной.Пик, наблюдаемый в районе 430 нм для раствора CuCl2 в ПЭГ (22.3ммоль/л), а также положение края фундаментального поглощения 380 –400 нм обусловлены переносом заряда металл-лиганд.

Согласнолитературным данным для переноса заряда Cu ↔ O характерны две линии320 – 370 нм и 400 – 440 нм, что хорошо согласуется с экспериментальнымирезультатами для рассматриваемой системы хлорид меди (II) – ПЭГ.Широкий пик с максимумом 700 – 790 нм на серии оптическихспектров поглощения системы обусловлен электронными переходами2Eg↔2Tg катиона Cu2+. Наблюдаемый пик обладает ассиметричной формой.На основании литературных данных и проведенных в данной работеизмерений можно выделить 4 диапазона, соответствующих 4 различнымэнергетическим переходам: 1100-1230 (dx2-y2 ↔dz2), 830-970 (dx2-y2 ↔ dxy), 750820 (dx2-y2 ↔ dxz), 680-690 (dx2-y2 ↔ dyz) нм. Оптически спектры поглощенияCuCl2 – ПЭГ (11.2, 14.9 и 22.3 ммоль/л) в спектральном диапазоне 500 –1400 нм могут быть аппроксимированы тремя или четырьмя линиямигаусовой формы.

Лучшее согласие с экспериментом наблюдается в случаечетырех компонент, при этом получающиеся компоненты могут бытьсистематезированы на соответствующие четыре группы, которые хорошосогласуются с литературными данными.Исходя из полученных результатов спектрального анализа, можнопредположить, что катион Cu2+ связан с 4 атомами кислорода и двумяатомами хлора, что приводит к ромбическому искажению октаэдрическогоокружения меди (рисунок 4).При непродолжительном воздействии МВ излучения на растворхлорида меди в ПЭГ (облучение в течение 4 мин) в оптических спектрахпоглощения наблюдаются значительные изменения: полоса поглощенияхарактерная для d – d электронных переходов катиона Cu2+ полностьюисчезает и наблюдается смещение края фундаментального поглощения вкоротковолновую область спектра.

Эти изменения связаны свосстановлением Cu2+ до Cu1+, что согласуется с литературными данными(Cu1+ центр полосы поглощения находится при 250 нм и 220 нм)Следует отметить, что в образовании комплекса участвуют концевыекислороды -OH групп ПЭГ. Для обоснования этого утверждения обратимся кИК спектру, полученному для раствора хлорида меди (II) в ПЭГ-400 после 20мин воздействия МВ излучения. При воздействии МВ излучения на ПЭГ-400в течение 20 мин, без хлорида меди, присутствует сигнал с максимумом111620 см-1 (рисунок 5), соответствующийобразованию концевого фрагмента цепиCH2=CH-Oисравнимыйпоинтенсивности с сигналом валентныхколебаний концевых O-H групп. Однако,при воздействии МВ излучения нараствор хлорида меди (II) в ПЭГ-400,компонента 1620 см-1 присутствует лишьв виде плеча, при этом интенсивностьРис.

5. ИК спектры поглощения: а – сигнала по сравнению с сигналом O-HПЭГ-400,прогретоговгруппнезначительна.Аналогичныемикроволновом поле, б – растворанаблюдаютсяприхлорида меди (II) в ПЭГ-400, результатытермическом нагреве.прогретого в МВ поле.На основании полученных ИКспектров можно заключить, что преимущественно протекает процессвосстановления катионов меди, и лишь незначительная часть концевых -OHгрупп отщепляется с образованием фрагмента CH2=CH-O-.

При этом процессвосстановления протекает полностью за 14 мин при воздействии МВизлучения, 25 мин в случае нагрева в песчаной бане.На основании экспериментов по термическому и МВ воздействию нараствор хлорида меди (II) в ПЭГ-400 можно утверждать, что концевыегруппы участвуют в образовании комплексов с катионами Cu2+.Процессвосстановлениямедипротекаетпоэтапно:при2+1+непродолжительном прогреве переход Cuдо Cu , затем Cu1+восстанавливается до металлической меди, образуя коллоидную взвесь вПЭГ. Данный результат (образование металлической меди) подтверждаетсяна рентгенограммах для всех проведенных экспериментов повосстановлению меди.

При этом на рентгенограммах присутствуют толькорефлексы меди. Процесс восстановления меди исследовался в ПЭГ сразличной молекулярной массой, во всех случаях не выявленосущественного различия в среднем размере частиц, однако при увеличениимолекулярной массы наблюдается образование кубических частиц и частиц вформе стержней (ПЭГ 600 и ПЭГ 1500), что свидетельствует о медленномросте кристаллитов, обусловленном увеличением вязкости раствора.

Ксожалению, форма кристаллитов меди в данном методе синтеза не оказываетсущественного вклада при образовании тройных соединений, по-видимому,данный результат обусловлен взаимодействием частиц меди с расплавомселена.Взаимодействие ПЭГ, хлоридов индия и галлия и селена в МВ полПо данным РФА, ИК спектроскопии и спектроскопии в оптическом иближнем УФ диапазонах получены следующие результаты. Селен невзаимодействует с ПЭГ, в процессе нагрева присутствует в системе в видерасплава. При нагреве CuCl2 и селена наблюдается образование селенидов12меди. InCl3 при продолжительном нагреве (более 60 мин при выбранномрежиме синтеза) в отсутствии других реагентов образует оксид индия.При МВ облучении Se и InCl3(GaCl3) в ПЭГ не наблюдаетсяобразование селенидов индия (галлия), что свидетельствует об отсутствииданной фазы в процессе синтеза в качестве промежуточного продукта.

Вследствие чего можно утверждать, что индий и галлий вступают в реакцию сселенидами меди в виде комплексов, реагируя на поверхности частицселенидов меди и затем, в результате взаимной диффузии меди и селена,образуют тройные и четверные составы.CuCl2, Se, InCl3 в ПЭГ при МВ облучение в течение 60 мин образуютхимически чистое соединение состава CuInSe2, при этом при простомтермическом нагреве наблюдается примесь Cu2-xSe даже при 2 часах синтеза.Составпромежуточныхпродуктовреакции полиольногомикроволнового синтеза CuInSe2Практически сразу после начала нагрева реакционной смеси,содержащей коллоидную медь, селен и хлорид индия, раствор ПЭГприобретает темную окраску в результате образования взвеси частицселенидов меди.

На рентгенограмме твердотельных продуктов, полученныхпосле 10 мин прогрева в МВ поле, наблюдается смесь фаз различныхселенидов меди CuSe2, CuSe, Cu2Se и Se. При продолжении прогрева до 30минут наблюдается перераспределение интенсивностей рефлексов нарентгенограммах однако основными твердофазными продуктами являютсяселениды меди.Количество индия в жидкой фазе, определенное методомрентгенофлуоресцентного анализа уменьшается от 100% до 88. Индийвступает в реакцию с частицами селенида, однако его содержание в частицахслишком мало для изменения структуры селенида меди, и он содержится ввиде дефектов замещения или внедрения. Процесс взаимодействия протекаетнепосредственно между комплексом ПЭГ и индия с частицами селенида,поскольку в выбранных условиях синтеза как было показано в модельныхэкспериментах образование селенида индия не происходит даже придлительном воздействии МВ полем.