Диссертация (Высокотемпературный in situ сенсор на SO2), страница 8

Казалось бы, висследуемом температурном интервале проводимость Na2O∙6,5Al2O3 должнабыть выше проводимости Ag2O∙6,5Al2O3 по той же причине. Однако, согласноданным [106], в интервале 573-670 K проводимости этих образцовпрактически совпадают и при 573 K составляют 4,7∙10-4 и 4,3∙10-4 (ом∙см)-1,соответственно. Дальнейший рост температуры приводит к тому, чтопроводимость Ag2O∙6,5Al2O3 постепенно становится больше проводимостиNa2O∙6,5Al2O3− при 1173 K равняется 100∙10-4 и 79∙10-4 (ом∙см)-1,соответственно. Такое поведение, по-видимому, можно связать с различнойстепенью упорядочения мобильных катионов Ag+ и Na+ и вакансий в «щеляхпроводимости» [14], что влияет на транспортные свойства, а следовательно ина проводимость.На рис.

3.14 приводится сопоставление данных по удельномусопротивлению для образцов Na2O∙6,5Al2O3 и полученного из него методомвысокотемпературного ионного обмена Ag2O∙6,5Al2O3.На основании сопоставления всех рассмотренных результатов следует,что проводимость синтезированных поликристаллических серебряных βглиноземов того же порядка, что и проводимость натриевых β-глиноземов.67а)б)Рис. 3.14.

а, электропроводность образца Na2O∙6,5Al2O3 и ионообмененногообразца Ag2O∙6,5Al2O3 для 6.5; б) электропроводность образца Na2O∙9Al2O3 иионообмененного образца Ag2O∙9Al2O3.683.4. Определение состава серосодержащих газов с помощьювысоко-температурного метода ЭДС3.4.1. ЭДС гальванического элемента с сульфидным электродомПервым исследованным в рамках этой работы гальваническим элементомявилась ячейка с сульфидным электродом:O2 | Ag | (Ag)-Al2O3 | Ag2S, Ag | SO2(A)Рассмотрим процессы, происходящие в этом гальваническом элементе.Реакция на рабочем электроде:SO2 + 2Ag+ + 2e → Ag2S + O2(3.5)Реакция на электроде сравнения:Ag0 → Ag+ + e(3.6)Суммарная реакция, протекающая на электроде, будет представлятьсяследующим образом:2Ag0 + SO2 → Ag2S + O2(3.7)Тогда ЭДС гальванического элемента описывается уравнениемE  E 0  (log PSO2  log PO2 ) ,22.3RTгде  FЭкспериментальныеданные(3.8)(3.9)зависимостиE  f (log P( SO2 / N 2) )длягальванического элемента (А) при различных температурах приведены на рис.3.15 – 3.18.

Сравнение полученных данных с теоретическими, рассчитаннымипо уравнению (9), показывает, что в области 673−973 K наклон графикасоответствует. По аналогии с принципом работы платинового электрода и669электродов на CO2 с твердым электролитом [107], логично предположить, чтореакция локализована на поверхности в точках контакта трех фаз и процессыокисления-восстановления происходят параллельно, согласно следующейсхеме:S4+ + 6е → S22O2- → O2 + 4е2Ag0 → 2Ag+ + 2еРис. 3.15.

Зависимость ЭДС сенсора (А) от lgP(SO2/N2) при 673 К.(3.10)70Рис. 3.16. Зависимость ЭДС сенсора (А) от lgP(SO2/N2) при 773 К.Рис. 3.17. Зависимость ЭДС сенсора (А) от lgP(SO2/N2) при 873 К.71Рис. 3.18. Зависимость ЭДС сенсора (А) от lgP(SO2/N2) при 923 К.Вероятно, промежуточным продуктом при протекании этих процессовявляется образование оксисульфита серебра. В этом случае реакциясоответствует шестиэлектронной и выражение для ЭДС можно переписать какE  E 0  (log PSO2  log PO2 )6Выражение (12) было взято для дальнейших расчетов.(3.11)723.4.2. ЭДС гальванического элемента с сульфатным электродомСледующий исследованный гальванический элемент включал в своюконструкцию сульфатный электрод:O2 | Ag | (Ag)-Al2O3 | Ag2SO4, Au, Ag | SO2(Б)В гальваническом элементе (Б) в качестве рабочего электрода использовалиAg2SO4, при этом в элементе устанавливалось следующее равновесие:SO2 + ½ О2  SO3 + Q,(3.12)которое характеризуется константой равновесияK eq рSO3р О1 /2 2 pSO 2(3.13)С учетом уравнения этих процессов, протекающие на электродах полуреакцииможно записать следующим образом:на рабочем электродеSO3 + ½ О2 + Ag+ +2e → Ag2SO4,(3.14)на электроде сравнения:Ag0 → Ag+ + e(3.15)Тогда выражение для ЭДС гальванического элемента (Б) примет видE  E 0  log PSO2  K eq log PO222(3.16)733.4.3.

ЭДС концентрационного гальванического элементаДля детального исследования электродных процессов и установленияравновесия в газовых смесях, включающих кислород и оксиды серы, былисследован концентрационный гальванический элемент:SO2, O2 | Ag2SO4, Au, Ag | Ag | (Ag)-Al2O3 | Ag2SO4, Au, Ag | SO2, O2(В)Поскольку равновесие, а также реакции на электродах в ячейке (B)аналогичны гальваническому элементу (Б), то ЭДС концентрационногоэлемента может быть записано следующим образом:P work P workE  log PSOSO2 ref  K eq log POO2 ref ,2222(3.17)где PSO2work (PO2work) и PSO2ref (PO2ref) − давления SO2 (O2) на рабочем электродеи электроде сравнения.3.4.4.Иccледованиегальваническогоэлемента(А).Влияниепарциального давления SO2 и соотношения SO2/воздух на ЭДСОтклик сенсора при изменении концентрации SO2 в инертной атмосфере (N2)измеряли независимо при четырех различных температурах (673, 773, 873 и923 К). Отметим, что для всех исследованных гальванических элементовобщее давление составляло 101,32 кПа.

Как можно видеть из рис. 3.15 – 3.18,для всех температур была получена линейная зависимость ЭДС от логарифмаконцентрации SO2, которая, в пределахнаходитсявхорошемсоответствиисэкспериментальной ошибки,теоретическойнернстовскойзависимостью, рассчитанной по уравнению (12) в приближении величины74предлогарифмического множителя /6. При измерении газообразный SO2взаимодействует с ионами Ag+, которые получаются при окислении серебрана электроде сравнения и переносятся через мембрану из твердогоэлектролита Ag+-β-Al2O3. Образование Ag2S и O2 происходит на поверхностиэлектрода в точках контакта трех фаз, как это имеет место в случае сенсоровна CO2 [107] и реакций на платиновом электроде [108].

Полуреакциивосстановления S4+, а также окисления O2- и Ag0 протекают, по-видимому,параллельно, что и обусловливает обмен шести электронов и величинупредлогарифмического множителя /6.Из рис. 3.15 (измерения при Т = 673К) видно, что при низкихконцентрациях SO2 отклонение от теоретической зависимости возрастает до~10-12 мВ. В [94] отмечается, что минимальная чувствительность сенсоров ксеросодержащим газам ограничена низкой термостабильностью сульфидасеребра и составляет около 10 ppm (~1 Па). Однако в выбранномтемпературном интервале (673-923К) Ag2S остается стабильным, о чемсвидетельствуетуменьшениеошибкидо~5-6мВприповышениитемпературы измерения до 773К.

Такое поведение сенсора связано с рядомфакторов, влияющих на установление равновесия на электродах при низкихтемпературах, а именно: медленной кинетикой установления равновесия наэлектроде при низких температурах (~673 K); наличием асимметрическогопотенциала мембраны, т.е. определенным геометрическим различием каксторон самой мембраны, так и электродных слоев на поверхности твердогоэлектролита; а также зависимостью сопротивления мембраны от температуры.Наиболеенаглядноэтобудет представленов разделе,касающемсяконцентрационного гальванического элемента (В).На рис.

3.19. представлена зависимость ЭДС от температуры приразличных парциальных давлениях SO2. Для всех парциальных давлений SO2ЭДС линейно увеличивается с ростом температуры в широком интерваледавлений от 0.66 до 10145 Па, что согласуется с уравнением (12) и говорит осхожем механизме электродного процесса для всех давлений. Время откликасенсора составило около 10 минут в случае измерений при 673К и75уменьшилось до ~5 минут с ростом температуры до 773К, что такжеподтверждает предположение о медленном установлении равновесия при673К (см.

рис. 3.15), что обсуждалось ранее при рассмотрении зависимостиЭДС от log(SO2/N2).Рис. 3.19. Температурная зависимость ЭДС гальванического элемента (А).Сенсор показал быстрый и стабильный отклик в атмосфере азота притемпературахвыше673К,чтовомногомобусловленовысокойэлектропроводностью, фазовой стабильностью и химический инертностьютвердого электролита на основе Ag+-β’’-Al2O3.

Слоистая структура такогоматериала образует так называемые «щели проводимости», обеспечивающиеперенос катионов серебра; эта особенность керамического материалапозволяет получить высокий уровень электропроводности керамики привысоких температурах (более 723К), что позволяет осуществить обратимую76электроднуюреакциюобразованиясульфидасеребра.Такойподходобеспечит высокую чувствительность сенсорного элемента к серосодержащимкомпонентам газовой среды при высоких температурах; в то же время,стабильность керамики на основе серебряного β’’-Al2O3 по отношению ксеросодержащим соединениям гарантирует достаточную стабильность идолговременнуюэксплуатациюсенсоровпринеизменностирабочиххарактеристик анализатора.

Таким образом, появляется возможность решенияотмеченных выше ключевых проблем, а именно: обеспечения высокойчувствительности сенсора при отсутствии его деградации.СледующимшагомявилосьисследованиеЭДСсенсоравкислородсодержащей атмосфере, т.е. на воздухе. При переходе от смесиSO2/N2 к смеси SO2/воздух значение ЭДС возрастает на несколько мВ иостается стабильным порядка часа. Однако, как можно видеть из рис. 3.20,более длительное воздействие смеси SO2/воздух приводит к снижениючувствительности сенсора к SO2, и через 2 часа ЭДС падает практически донуля.

Последующая выдержка сенсора в смеси SO2/N2 (pSO2 = 160,09 Па)приводит к постепенному восстановлению сенсорных свойств (см. рис. 3.21).По всей видимости, такое поведение сенсора обусловлено образованием инакоплением SO3 по реакции (13) и последующим смещением равновесия всторону образования продуктов согласно принципу Ле Шателье. Интересноотметить, что в процессе измерения в атмосфере SO2/воздух цвет мембранысменился с белого на желтый и обратно при последующей выдержке ватмосфере SO2. Такое изменение цвета может быть связано с протеканиемкакой-тообратимойпобочнойреакциисучастиемсеросодержащихкомпонентов.