Диссертация (Разработка технологии изготовления углерод-углеродного композиционного материала на основе нетканого окисленного полиакрилонитрила), страница 3

В числителе приведены значения, полученные при измерении свойств впараллельном, а в знаменателе – в перпендикулярном направлениях относительно оси исходногографитового блокаВажнейшийпоказатель,позволяющийхарактеризоватьструктурныеособенности различных углеродных материалов − степень совершенства ихкристаллической структуры [ -9] На сегодняшний день ИГ рассматриваются какполикристаллические углеродные материалы со сложной надкристаллитнойструктурой и разветвленной системой пор [3-9, 20-23] Кристаллиты ИГ состоят изпакетов углеродных слоев, имеющих высокую степень трехмерного упорядочения[1-10].Гексагональная ячейка графита относится к пространственной группеС6/mmc-D46h. Для идеального монокристалла графита элементарная ячейкапредставляет собой правильную призму с высотой 0,671 нм.

В основании призмылежит ромб со сторонами 0,246 нм и углом между ними, равным 60°. Каждый атомуглерода в базисной плоскости связан с тремя соседними, расположенными на16расстоянии 0,1414 нм [1-3, 6, 7, 10]. Базисные плоскости графита параллельнымежду собой. Каждый второй слой смещѐн в горизонтальном направленииотносительно первого Каждый третий слой повторяет первый [1-7]. Расстояниемежду соседними слоями − 0,335 нм, между соседними атомами углерода в слое −0,142 нм. Каждый второй слой углеродных атомов смещѐн в горизонтальномнаправлении относительно первого на величину (А), каждый третий слойповторяет первый.

Укладка углеродных слоев в монокристалле графитаописывается, таким образом, последовательностью АВ АВ АВ, как это отображенона рисунке 1.1 [2, 3, 7, 10, 40].РисунокКристаллическая решѐтка гексагональнойформы графита [40]ИГ также имеют гексагональное строение и практически не содержатромбоэдрической модификации [1, 3, 6-8]. В реально существующих углеродныхматериалах графитоподобные слои дефектны и имеют ограниченные размеры [1-3,6]. Степень совершенства их кристаллической структуры определяется природойисходного сырья и условиями термообработки при получении материала [2-7]. Сростом температуры обработки происходит удаление различного рода дефектов, истепень совершенства кристаллической структуры увеличивается.

Способность кобразованию углеродного материала с совершенной кристаллической структурой,17т.е. к графитации, была положена в основу классификации всех сырьевыхматериалов [1-7, 10].Согласно современным представлениям, основу структуры ИГ составляютграфитоподобные слои, упакованные в кристаллиты [2, 3, 6, 7].

Углеродные слоисодержат дефекты в виде «выбитых» атомов, вакансий, дислокаций и т.д. Значенияd002 для ИГ, как правило, превышают значения, найденные для монокристалла иобычно составляют от 0,336 до,339 нм. Размеры кристаллитов могут бытьразличными, однако обычно значения La и Lс составляют 20-100 нм, причѐмзначения La превышают значения Lс [2, 3, 6, 7].Кристаллиты соединены между собой и имеют взаимную ориентацию.Наиболееадекватнаясовременнымпредставленияммодельвзаимногорасположения кристаллитов в ИГ и других углеродных материалов предложена А.Келли [38] и приведена на рисунке 1.2.Рисунок 2 Надкристаллитная структура поликристаллическогоуглеродного материала [39]Среди графитов наибольшей теплопроводностью обладает отожженныйпиролитический графит (пирографит) Его теплопроводность перпендикулярнослоям в 3и более раз меньше, чем вдоль слоев Отожженный графит потепловым свойствам близок к монокристаллу графита [2,7].18Технологический процесс графитации завершается в условиях термическойобработки при 3— 33К При этой температуре структура пиролитическогографита приближается к идеальной Его теплопроводность и электропроводностьявляются максимальными для углеродных материаловСуществует связь между явлениями переноса тепла и электричества вуглеродных материалах Как указано выше, обе величины зависят от температурытермической обработкиВ этой связи электросопротивление углеродных6материалов может изменяться отдо 10-6 Ом·м [2,7].Электрическое сопротивление вдоль базисных плоскостей может быть на-3порядка меньше, чем в направлении, перпендикулярном базисным плоскостям [2,7].Высокая анизотропия свойств графита обусловлена сильными связями междуатомамивграфитовомслоеислабыми—междуслоямиВысокаятеплопроводность в слое определяется большими силами восстановления присмещении атомов из положения равновесия Низкая межслоевая теплопроводностьобусловлена слабыми силами восстановления при межплоскостных смещениях [2, 7].Графит в инертной среде обладает очень высокими термическими свойствамиОн не плавится, и углерод начинает возгоняться при 36термическиехарактеристикиграфитаобъясняются°С Приведенныебольшойпрочностьюуглерод-углеродных связей и высокой концентрацией π-сопряжений в графите [2, 7].Характерной особенностью графита является его тепловое расширениеКоэффициентлинейноготермическогорасширения(КЛТР)графитавнаправлении, перпендикулярном главной кристаллографической оси, имеетотрицательноезначениеТакаяособенностьобъясняетсяследующим-ковалентные связи атомов, расположенных в слое, столь велики, что каждый слойможно рассматривать как жесткую пластинку Между слоями действуют болееслабые силы Ван-дер-Ваальса Поэтому при нагревании образцов колебания восновном возбуждаются в направлении главной кристаллографической оси, чтосоответствует расширению графита в этом направлении Возникшее расширениесопровождается боковым сжатием, которое в плоскости слоя превосходитрасширение,тевнаправлении,перпендикулярномглавной19кристаллографической оси, сжатие имеет отрицательное значение Указанныйэффект наблюдается у графита в интервале температур 8 - 47 К [2,7]В связи с возросшей потребностью ряда отраслей в производствекрупногабаритных заготовок высокоплотных искусственных графитов былосуществлен переход к принципиально новой технологии формования заготовок— изостатическому прессованию Это позволило получать крупногабаритныезаготовки (до 5мм в диаметре и длиной домм) изотропныхмелкозернистых искусственных графитов [2, 4 -45].Изостатическийграфит(изографит)–видискусственногографита,производимый путем изостатического прессования углеродного сырья из смесикокса и пека под давлением при нормальной либо повышенной температуреИзостатический графит обладает всеми достоинствами, присущими другим маркамграфита, но вдобавок лишен многих их недостатков Основным отличительнымсвойством изостатического графита от традиционных разновидностей является егоизотропность – однородность физических свойств во всех направлениях [4 -45].Изографит имеет мелкозернистую высокоплотную структуру и отличаетсямалой газопроницаемостью и пористостью, износостойкостью, однородностью,высокой прочностью, тепло- и электропроводимостью, благодаря чему спрoс наизoстатический графит во всем мире стабильно увеличивается с каждым годом,однако его промышленным производством сегодня занимаются лишь Япония,США, Германия и Китай Использование графита изостатического прессования вотдельных отраслях производства непосредственно влияет на особенностивыпускаемых марок В зависимости от назначения и условий эксплуатацииразрабатываются специализированные виды материала, отличающиеся своимихарактеристикамиКнаиболеераспространенныммаркамотносятконструкционный изографит ISEM- (И-1), ISEM-2(И-2), ISEM-3(И-3), R4340,EDM, SED-40(C-4), IG- 2 Марки GS-1800, GS- 9прессованиииотличаютсяУникальные структурныеиповышеннойфункциoнальныеполучают при горячемтермостойкостьюкачества[42-45].изостатическогографита сделали его незаменимым для изготовления ряда специализированных20изделий в ряде областей промышленности К примеру, изографит используется втакой сфере как альтернативная энергетика Подложки для светопоглощающейпленки, изготовленные из изографита, позволяют выращивать исключительночистые алмазы и кристаллы кремния Процесс производства изографита (холодноеили горячее прессование) в значительной мере обуславливает показателиполучаемого материала [42-45].Усредненные физико-химические характеристики изостатических графитов:плотность – (1,70- ,9 ) г/см3, твердость по Шору – (45-65), удельноеэлектросопротивление – околомкОм·м, предел прочности при растяжении –(25-46) MПa, предел прочности при сжатии –(70-) MПa, предел прочности приизгибе – (36-6 ) MПa, размер зерна – (32-35) мкм [43-45].Тем не менее, применение графитов в современных термонагруженныхдеталях и узлах авиакосмической техники ограничено их прочностнымисвойствами и, прежде всего, термопрочностью, т е способностью материаласопротивляться температурным напряжениям, обусловленным неравномернымпрогревом конструкции Эти недостатки графитов компенсированы в следующемклассе углеродных материалов углерод-углеродных композитах1.2 Углерод-углеродные композиционные материалыУглерод-углеродные композиционные материалы (УУКМ) представляютсобой углеродосодержащую или графитовую матрицу, армированную углероднымлибо графитовым волокном Эти матрицы обладают как свойствами монолитногографита, так и свойствами волокнистых КМ [2,-17, 46-52].Основные преимущества УУКМ состоят в высокой теплостойкости, малойплотности, стойкости к тепловому удару и облучению Эти материалы обладаютвысокими прочностными и жесткостными характеристиками при обычной иповышенной температурах, низким КЛТР и рядом других ценных свойств УУКМдлительно работоспособны при температурах до 773 К в окислительной среде и до3273 К — в инертной среде и вакууме При этом их прочность с ростомтемпературы повышается в,5-2 разаСовременные конструкции могут21подвергаться значительным перепадам температур, достигающимК/см Вэтих случаях оказываются вне конкуренции УУКМ От графитов ими унаследованауглероднаяматрица,обладающаявысокойтермостойкостью,приэтомармирующий каркас из углеродных волокон позволяет в несколько раз увеличитьпрочность композита по сравнению с графитами Причем углеродные волокна вэтих материалах действуют не только как подкрепляющий набор, но и какмеханизм, препятствующий распространению трещин [2,-17, 46-52].История применения УУКМ насчитывает более тридцати лет За это времяразработан широкий спектр этих материалов, которые предназначались, восновном, для эрозионной защиты конструкций ракетно-космической техникиСовременные УУКМ, обладающие высокой термостойкостью и высокимимеханическимихарактеристикамиоткрываютвозможностьдлясовершенствования характеристик и создания качественно новых направлений всамых разных областяхВ качестве армирующего материала наибольшее применение нашлиуглеграфитовые волокна, нити, жгуты и пряжа Типовым материалом для матрицслужат смолы (фенольные, фурановые, эпоксидные и др ) и каменноугольный пек— продукт крекинга угля [-17, 46-49].В настоящее время УУКМ получают в основном тремя способами: пропиткойсмолой волокнистого каркаса и карбонизацией; осаждением углерода из газовойфазы между волокнами каркаса; сочетанием пропитки смолой и карбонизации сосаждением углерода из газовой фазы [ , 3, 4, 49-51].Основными этапами при первом способе технологического процессаполучения УУКМ являются формование исходной заготовки методами намоткиили выкладки из углепластика, полимеризация связующего, карбонизация,уплотнение гидролитическим углеродом, окончательная термическая обработка инанесение противоокислительных покрытии на основе карбидов кремния, иридия,циркония Полимеризация связующего осуществляется при температуре не более473 КПри последующем пиролизе связующего происходит образованиенауглероженной фазы (кокса)22Чем больше содержание твердых продуктов пиролиза, прочность кокса ивыше его сцепление с волокнами, тем выше качество получаемого УУКМ Приконечной температуре пиролиза не превышающей73773 К, образуетсякарбонизированный материал В случае нагрева карбонизированного материала до2773 3273 К происходит его графитизация Процесс пиролиза органическихматриц очень продолжителен и составляет примерно 75 ч Для получения плотногоматериала с хорошими механическими свойствами осуществляют многократно циклпропитка-отверждение-карбонизация [ ,3,4, 49-5 ]Плотность УУКМ вг/см3.зависимости от режимов его получения находится в интервале от ,3 до 2,Свойства УУКМ изменяются в широком диапазоне, так как они определяютсямногими факторами: свойствами исходного волокна и природы связующего,степенью наполнения, свойствами кокса и прочностью его связи с волокном,условиями пропитки, отверждения, карбонизации, графитизации, числом цикловпропитка—карбонизацияФизико-механическиеитеплофизическиехарактеристики некоторых промышленно выпускаемых в Российской ФедерацииУУКМ представлены в таблице 3 [ , 53]Таблица3 - Физико-механические и теплофизические характеристикипромышленно выпускаемых УУКМ [ , 53]ПоказателиГраурисКМ-ВМАрголонДесна Т-1Десна-3Тип армирования2,5D2D3D3D3DОбъемная плотность, г/см31,301,501,7-1,81,91,9При растяжении6916550-120110110При сжатии110150120-1801401304,4/4,745/256/206155,2Предел прочности, МПа:Теплопроводность, Вт/(м·К)Второй способ изготовления УУКМ состоит в получении заготовки из сухоговолокна методами укладки, намотки, плетения армированием ткани в третьемнаправлении короткими волокнами прошивкой В настоящее время интенсивноразрабатываются УУКМ, армированные в трех и более направлениях Углеродныеволокна собирают с помощью специальных приспособлений в соответствии со23схемой ориентации волокон в блоке Получаемые таким образом пространственноармированные УУКМ характеризуются относительной изотропностью, низкимкоэффициентом термического расширения и позволяют изготавливать заготовкидля деталей больших размеров [ , 3, 4]При получении матрицы методом химического осаждения из газовой фазыприменяют природный газ метан или аналогичный газообразный углеводород вкомбинации с водородом или аргономЭтот способ перспективен, поскольку позволяет создавать материалы любойархитектуры с любыми наперед заданными свойствами при этом даже послойноТаким образом, полученный УУКМ в виде блока с определенной плотностью,жесткостью и подобными характеристиками, является полуфабрикатом, которыйможет быть переработан в деталь методами механической обработкиВ общем случае УУКМ, полученные вторым способом, имеют большуюплотность, более высокое содержание углерода, лучшие характеристики сцепленияволокна с матрицей, но и большую стоимость, чем УУКМ, полученные пропиткой[11, 13, 14].1.3 Армирующие структуры углерод-углеродных композиционныхматериаловАрмирующиеструктурыУУКМгеометрическому принципу (рисунокобычноклассифицируютпо3, а-м) Наиболее перспективным видомармирования УУКМ конструкционного назначения является многонаправленноеармирование [ , 3, 4]24Рисунок 3 – Структура армирующих систем УУКМ: а – хаотичная; б –слоистая; в – розеточная; г ортогональная 3D; д 4D; е 4D-Л; ж 5D-Л;з 5D; и – аксиально-радиально-окружная; к аксиально-спиральная; лрадиально- спиральная; м аксиально-радиально- спиральная [ , 4]Многонаправленные УУКМ дают возможность реализовать заданныесвойства материала в разных направлениях у готового изделия В зависимости отвыбранного типа волокон или их сочетания свойства УУКМ можно менять вшироких пределах Волокна с наиболее высоким модулем упругости обеспечиваютсамые высокие теплопроводность, плотность, содержание углерода и наиболеенизкое термическое расширение композита Такое сочетание свойств обусловленовысокой температурой при изготовлении высокомодульных волокон Выборсамого подходящего типа волокна в каждом конкретном случае примененияследует рассматривать как самостоятельную задачу проектирования [ , 3, 4]Одним из применяемых для армирования композитов материалов на основепереплетенныхнитейявляетсядвунаправленная(2D)тканьТкани25характеризуются шагом нитей, размером пучка, процентным содержанием нитей вкаждом направлении, эффективностью упаковки нитей и сложностью узораплетения Если необходима схема армирования с третьим направлением нитей,можно создать трехнаправленные (3D) ткани (рисунок 4) Идеальной структуройобладают конструкционные композиционные материалы, в которых заданный типи количество армирующих волокон в объеме изделия расположены так, чтоэлемент конструкции из этого материала выдерживает расчетные нагрузкиТехнология многонаправленного ткачества и является способом производствакомпозитов с регулируемыми свойствами [ , 3, 4]Простая многонаправленная структура из трех взаимно перпендикулярныхнитей (3D) показана на рисунке5 [ , 4]Рисунок 4 – Однослойнаятрехнаправленная (3D-ткань)Рисунок 5 – Схемы ортогональноготрехнаправленного (3D) переплетенияДля максимального использования возможностей армирующего каркаса онсоставлен из прямых нитей В ортогональных 3D-структурах тип и количествонитей на единицу длины можно варьировать во всех трех направлениях (см рис5) Например, укладкаявляется сбалансированной с одной нитью наединицу длины в направлениях X, У и Z Если считать нити твердыми стержнямиквадратногопоперечногосечения,топредельнаяплотностьупаковкиструктурного элемента сбалансированной ортогональной 3D-структуры равна 75%, а остальные 25 % объема составляют пересекающиеся пустоты Для получения26малых пустот применяют плотную укладку нитей малого диаметра и схемыукладки с соотношением числа нитей(рисунок6) Более равномерноераспределение волокон в объеме обеспечивают за счет разных модификацийосновной ортогональной 3D-структуры Для получения композита с изотропнымисвойствами применяют структуры 4D, 5D, 7D,11D [11, 13, 14].Рисунок 6 – Типичная схема укладки волокон малого диаметра вортогонально армированном материале с целью получения высокой плотностикаркаса [ 3, 4]Проектирование схем армирования цилиндров и других тел вращенияосновано на тех же варьируемых параметрах, что и проектирование тканей иблоков Схематически тканая структура тела вращения показана на рисунке7Для обеспечения постоянной плотности армирования цилиндрических изделий сувеличением расстояний между радиальными нитями при приближении кнаружному диаметру цилиндра диаметр осевых пучков нитей следует увеличивать(рисунок8, а) Другой способ обеспечения постоянной плотности структурыцилиндрических изделий основан на введении в основную схему армирования помере приближения к наружному радиусу укороченных радиальных элементов(рисунок 8 б) [ 3, 4]27Рисунок7 – Расположение нитей вРисунок 8 – Компенсация осевых итрехнаправленномцилиндрическом радиальных нитей: а - компенсация осевыхпереплетении: 1 – радиальные нити; 2 – осевые; нитей от внутреннего к наружному диаметру3 – окружныеизменением диаметра осевых нитей; б компенсация радиальных нитей изменением ихдлиныТканые армирующие каркасы могут также иметь форму усеченных конусовСовременная технология позволяет изготавливать изделие в виде комбинацийцилиндра и усеченного конуса или цилиндра с полусферическим куполом,выполненных как одно целое [ 3, 4]Современные армирующие структуры из тканевого, стержневого илинитяного углеродного наполнителя изготавливают из непрерывных углеродныхволокон, которые получают, как правило, многостадийной переработкой изполиакрилонитрила(-CH2-CH(CN)-)nуглеродного волокна [-предшественникавысокопрочного- 5] При этом, ввиду чрезвычайно малого диаметраэлементарного углеродного волокна (обычно около 7 мкм), филаментыобъединяют в комплексную нить - жгуты (сырье для изготовления тканей, лент, атакже стержней диаметром ,5- ,7 мм) Получается, что в армирующей системекомпозита присутствует как межфиламентное (доли микрометра), так имежжгутовое или межстержневое пространство (дотехнологииполученияуглерод-керамическихвысокотемпературныхкомпозитовпредполагают, - ,5 мм) Посколькууглерод-углеродныхизаполнениевпустот28армирующем каркасе материалом матрицы, структурная неоднородность каркасазатем наследуется и самим композиционным материалом в части равномерностиобъемного чередования наполнителя и матрицы [54]В связи с возросшими на порядок величинами и временем воздействиятепловых потоков, актуальным является вопрос повышения тепломеханической иэрозионной стойкости конструкций для сложнопрофильных термонагруженныхдеталей и узлов системы аэродинамического управления летательных аппаратов, асовременные требования ко многим высокотемпературным конструкциямподразумевают необходимость обеспечения значительно большей структурнойоднородности композита К таким деталям и конструкциям, например, относятсяострые (радиусом притупления,5 мм и менее) кромки лопаток турбин ивысокоскоростных летательных аппаратов [55], композиционные теплообменникис толщиной элементов конструкции менее ,4 мм [56, 57], углерод-углеродныеэмиссионные электроды толщиной,3 мм [58, 59] и т п Изготовление такихдеталей с использованием существующих углеродных наполнителей практическиневозможно: размеры неоднородностей материала становятся сопоставимыми схарактерными размерами деталейТаким образом, традиционные наполнители из непрерывных комплексныхнитей, с одной стороны, создают излишне крупные и неэффективные структурныенеоднородности в композитах, с другой стороны, могут приводить к получениюизделий из них с избыточными показателями свойств, например, прочностных илиупругих Все это, удорожая стоимость материалов, препятствует расширениюсферы их применения [54]Уменьшение размеров структурной ячейки,оптимизация армирующих структур обеспечат повышение эрозионной стойкости,равномерности уноса и термопрочности по сравнению с серийными УУКМ приодинаковой плотности При прочих равных условиях, мелкоячеистый УУКМотличается от традиционного более высоким уровнем физико-механическиххарактеристик и значительно более низким разбросом их значений в объеме291.4 Современные углеродные нетканые наполнителиАнализ однородности структуры композитов, полученных на основесуществующих волокнистых наполнителей (тканей, лент, стержневых и плетеныхкаркасов) указывает на необходимость нового подхода к разработке технологиисоздания перечисленных выше и подобных им деталей из композитов, в которыхнаполнитель в идеале должен иметь ячейку порядка диаметра волокна в несколькомикрометров [54]Углеродные каркасы с измельченной пористостью являются основойоднородных по свойствам КМ как с углеродной, так и карбидокремниевойматрицей В настоящее время в Российской Федерации не существует технологийполучения подобных каркасов методами, характерными для современныхнетканых технологий, тогда как за рубежом они находят широкое применениеПерспективным направлением решения данной задачи явилась разработкаиглопробивных армирующих систем, среди которых наиболее известными в миреявляются иглопробивные каркасы (ИПК) марки Novoltex и его производногоNaxeco производства французской компании Snecma Propulsion Solide, а также ихазиатские аналоги [ 8, 9, 54, 6 -75].Каркас Novoltex, представляющий собой пакет слоев из двухслойногоматериала - углеродной ткани и нетканого холста из окисленного ПАНа - получаютв виде плоских форм, полого цилиндра или усеченного конуса, предназначенныхдля изготовления, в частности, деталей выходного сопла крупногабаритныхтонкостенных сопловых насадков ракетных двигателей из углерод-углеродногокомпозита По мере присоединения каждого слоя иглопробивная головка сотнямикрючковыхиглпроходитчерездвухслойныйматериалипрокалываетпредварительно окисленные нити полиакрилонитрильного ПАН-волокна Иглыпротягивают через слои ткани перпендикулярно слоям, формируя третьенаправление армирования (рисунок 9)30Игла с зазубринами(увел )Слои углеродныхлентНетканые волокнаИгла с зазубринамиРисунок 9 – Макроструктура ленточного иглопробивного каркаса [6 ]В каркасе Naxeco вместо холста из окисленных ПАН-волокон используют«бумагу» из рубленых промышленных углеродных волокон [ 8, 69, 7 ]Иглопробивная технология обладает многими преимуществами: простотойпроцесса, высокой степенью автоматизации, низкой стоимостью, возможностьюизготовления крупногабаритных тонкостенных деталей и т п В настоящее времяона является одной из самых популярных технологий изготовления каркасовОднако плотность иглопробивных каркасов типа Naxeco и Novoltex не превышает(0,4- ,45) г/см3 Этого из-за малой объемной доли волокна в каркасе недостаточнодля конструкционных композитов, где требуется плотность не ниже ( ,5- ,6) г/см3.Другим недостатком ИПК является наличие довольно больших (до ,5- ,7 мм)пустот в их структуре, которые находятся между слоями материала (рисунокРисунок)Фото микроструктуры каркаса типа Novoltex [18, 71].Эти особенности известных иглопробивных армирующих систем затрудняютрешение перечисленных выше задач31По сравнению с традиционными способами производства в текстильнойпромышленности - ткачеством и прядением - производство нетканых материалов(НМ)отличаетсяпростотойтехнологии(втчсокращениемчислатехнологических стадий), повышением производительности оборудования и,следовательно, меньшими капитальными и трудовыми затратами, разнообразиемассортимента, возможностями рационального использования различного сырья,болеенизкойсебестоимостьюпродукции,возможностьюмаксимальнойавтоматизации производства, а сами НМ имеют хорошие эксплуатационныесвойства Поэтому НМ стали одним из основных видов современной текстильнойпродукции, хотя их крупное промышленноепроизводство появилось лишь в40-х г г 2 века [76-80].Основные технологические операции получения НМ [76-80]:- подготовка сырья (рыхление, очистка от примесей и смешивание волокон);- формирование волокнистой основы (холста, системы нитей);- скрепление волокнистой основы в единую систему (получение собственнонетканого материала)Волокнистый холст (полотно, настил) - слой текстильных волокон(поверхностная плотность (-) г/м2 и более) - чаще всего получаютмеханическим способом: на чесальной машине из волокон длиной (45- 5 ) мм(штапеля) формируют прочес, или ватку (непрерывный тонкий слой волокон снеобходимой поверхностной плотностью), который с помощью специальногоприспособления укладывается друг на друга под разными углами, в результате чегов холсте получают продольную или продольно-поперечную ориентацию волокон[76-80].При аэродинамическом способе расчесанные волокна увлекаются потокомвоздуха и переносятся по каналу (диффузору) на сетчатый барабан илитранспортер, где укладываются с образованием холста бeсслойной структуры(неориентированное расположение волокон) Гидравлическим (мокрым) способомхолстформируютизводнойсуспензиикороткихволоконнасеткебумагоделательной машины Электростатическим способом холст получают,32укладывая заряженные волокна равномерным слоем на транспортере, имеющемзаряд противоположного знака Волокнообразующим способом холст получаютукладкой на сетчатой поверхности транспортера непрерывных волокон (нитей)непосредственно после их формования из расплава или раствора полимера [76, 77, 79]Волокнистую основу НМ скрепляют физико-механически, физико-химическиили комбинированными способамиФизико-химические способы скрепления волокнистой основы в производствеНМ самые распространенные; их применяют для получения клееных НМ Волокна(нити) в холсте скрепляются в единую систему связующим вследствиеадгезионного взаимодействия на границе контакта связующее-волокно (нить) Вкачествесвязующихиспользуютэластомеры,термопластичныеитермореактивные полимеры в виде дисперсий, растворов, аэрозолей, порошков,легкоплавких и бикомпонентных волокон [76, 77, 79]Бумагоделательным способом НМ получают из коротких текстильныхволокон (2- 2 мм), к которым иногда добавляют древесную целлюлозу, наобычном бумагоделательном оборудовании НМ из волокон повышенной длины(4 мм и более) производят на бумагоделательных машинах с наклонной сеткойСвязующие–синтетическиелатексы,легкоплавкие(обычнополивинилхлоридные) и бикомпонентные волокна - вводят в полотно до или послеего отливки на бумагоделательной машине Затем полотно сушат и подвергаюттермообработке, как в предыдущем способе пропиткиПолучаемые НМбумагоподобны; применение более длинных волокон улучшает их текстильныесвойства Этим способом получают (при высокой производительности - до 3м/мин) НМ одноразового пользования, например, скатерти, пеленки, постельноебелье, салфетки [76-80].Более прогрессивным, чем пропитка, является способ термоскрепления, т кисключается применение жидких связующих, не требуется очистка сточных вод ит д При этом можно получить НМ различной структуры и свойств Холстформируют из так называемых базовых волокон - полиамидных, вискозных,полиэфирныхилиихсмесейслегкоплавкими(полипропиленовыми,33поливинилхлоридными) и бикомпонентными волокнами На холст или отдельныеслои прочеса наносят специальными устройствами порошки смол (феноло- илимеламино-формальдегидных) и (или) пластификаторы, либо только растворительдля набухания поверхностного слоя волокон После этого холст поступает втермокамеру, а затем на каландр, на котором в результате прессования происходитсклеивание [76, 77, 79]Клееные НМ не представляют особого интереса для получения углеродныхкаркасов, поскольку ввиду низкой термостойкости практически все клеиутрачивают свои свойства при температурах технологических переделов впроизводстве УУКМ и УККМ Исключением здесь могут быть только клеи наоснове фенолоформальдегидной смолы, однако для сборки достаточно плотныхиглопробивных каркасов эти добавки не годятся, т к придают сформованномутаким образом материалу жесткость [76, 77, 79]Кфизико-механическимспособамформированияНМотносятсяпровязывание, иглопрокалывание, свойлачивание [76-80].Вязально-прошивные нетканые полотна изготовляют на специальныхмашинах путем провязывания нитями или пучками волокон волокнистых холстов(холстопрошивные НМ), системы нитей (нитепрошивные НМ), а также ихкомбинацией с другими материалами (каркаснопрошивные НМ), например, стканями (тканепрошивные), пленками (пленкопрошивные) На всех машинах длявыработки вязально-прошивных НМ осуществляется процесс петлеобразования,как при производстве трикотажа, за исключением того, что на каждую иглупрокладывается отдельная нить Все иглы машины перемещаются одновременно,прокалывают волокнистую основу и возвращаются в исходное положение,протаскивая через нее провязывающую нить Для провязывания используют пряжуиз хлопка, капроновые, лавсановые и другие комплексные нити [76, 77, 79]Иглопробивные НМ изготовливают на иглопробивных машинах Скреплениеволокон в холсте осуществляется в результате их механического пeрeпутыванияпри многократном прокалывании холста иглами с зазубринами Особенностииглопробивных машин, конструкция игл, глубина и плотность иглопрокалывания34оказывают решающее влияние на структуру НМ и, следовательно, на иххарактеристики Модификацией способа является перепутывание волокон холстатонкими струями воды (Spunlace-метод) или газа, выбрасываемых под большимдавлением из сопел (рисунокРисунк) [76, 77, 79]– Схема метода гидроструйной обработки нетканой заготовки(Spunlace-метода)Технология Spunlace резко увеличивает плотность (в 2-3 раза) и прочность (в8-раз) холста,обеспечивает повышение экономичности за счет сниженияпроизводственных затрат и увеличения производительности оборудования, а такжевозможности создания новых видов нетканых материаловЭтим способом вырабатывают, например, фильтровальные полотна дляразличных сред, теплозвукоизоляционные и технические сукна, одеяла, напольныепокрытия, геотекстильные материалы, обладающие высокими проницаемостью (какпесок) и прочностью (используют их как дренажно-фильтрующий материал пристроительстве дорог, дамб, мостов, зданий и др ) [76, 77, 79].Мировым лидером в разработке методов и оборудования для Spunlace-способаявляется фирма Fleissner (Германия) В настоящее время ОАО «Композит»совместно с ООО «Ниагара» на производственной базе в г Щѐлково Московскойобл создано и в 2 2 г введено в эксплуатацию оборудование собственнойразработки по данному методу (рисунок2)35абРисунок2 – Гидроструйная обработка нетканого холста на установке ГЖ-300-1по методу Spunlace в ООО «Ниагара»: а – на входе в узел гидроструйной обработки; б –после гидроструйной обработкиИмеющаяся в ООО «Ниагара» установка позволяет получать гидросплетѐныезаготовки длиной домм, шириной 35 мм, толщиной до 2-3 мм Далее этизаготовки собирают в пакет требуемой толщины и подвергают традиционномуиглопробиванию Возможности имеющегося оборудования позволяют в настоящеевремя получать иглопробивные каркасы фрагментами длиной околошириной 32 мм, толщиной до 7мм,ммВаляльно-войлочным способом получают НМ из чистошерстяных волоконили смеси их с химическими (до 4 %) путем механического воздействий наволокнистый слой во влажной среде при повышенной температуре Шерстяныеволокна в этих условиях свойлачиваются (перемещаются, переплетаются,уплотняются), образуя войлок Полученный полуфабрикат подвергают валке наразличных машинах для дальнейшего уплотнения, усадки и придания ему заданнойформы и размеров Этим способом получают войлоки, валяные и фетровыеизделияВвидуособенностейприродыуглеродноговолокнаиегопредшественников оно не подвержено свойлачиванию, поэтому применениеданного способа для изготовления углеродных каркасов невозможно [76, 77, 79].Известно, что разволокнение полимерного наполнителя до филаментаявляется необходимой операцией вбольшинстве нетканых технологий [78]Поэтому, когда надо иметь значительно меньшую измельченность пористой36структуры, чем у преформ существующих высокотемпературных композитов,следует обратиться к нетканым армирующим системам Сырьем для них служитватка из штапелированных (т е нарезанных на отрезки 50-6 мм) полимерныхволокон Из этой ватки технологически отработанными методами прочеса ираскладки получают разволокненный до уровня филаментов нетканый холстКроме механического скрепления холста с помощью иглопробивания стальнымииглами, применяется также обработка расчеса тонкими (диаметром- 5 мкм)водяными струями высокого давления (гидроструйный или Spunlace-метод) [79, 8 ]Известно, что применение штапельного полимерного волокна длиной до(50-6 ) мм, образование из него расчесанного холста с последующим поперечнымиглопробиваниемипоследующейкарбонизациейпозволяетизготовитьуглеродную преформу плотностью около ,2 г/см3 [8 ], но это недостаточно дляприменения в качестве армирующего каркаса конструкционного композитаОднако, если перед карбонизацией для повышения плотности и уменьшениясреднего размера пор провести прессование иглопробивных преформ на основенетканых полимерных полотен, то после карбонизации будет получен значительноболее плотный трансверсально армированный каркас с однородной по размерамструктурной ячейкой [82-84] и приведенным диаметром пор почти полностью винтервале 4-32 мкм (рисунока3)бРисунок3 Пористая структура углеродного каркаса на основе прессованногоокисленного полиакрилонитрила: интегральное (а) и дифференциальное (б)распределение пор в зависимости от логарифма приведенного радиуса в нанометрах(определено методом эталонной контактной порометрии [85]37Использование окисленного ПАНа предпочтительно по двум причинам:именно ПАН является наиболее распространенным сырьем для получениявысокопрочных углеродных волокон [- 5], и его окисленная форма при переходев углеродное состояние претерпевает усадку без разрушения – в отличие отисходного (белого) ПАНа (рисунок 1.14) [54].абвРисунок 4 - Внешний вид монослойных образцов полимеров: а - из ПАНадо (слева) и после (справа) карбонизации; из окисленного ПАНа до (б) и после (в)карбонизации [54]381.5 Физико-химические процессы, протекающие при термическомокислении ПАН-волокнаПолиакрилонитрил (ПАН) является линейным карбоцепным полимером,состоящим из углеродной скелетной молекулы с углерод-азотными боковымигруппами (рисунок5) [2,, 3]Рисунок5 – Строение макромолекулы ПАНСвойства исходного ПАН-волокна оказывают большое влияние на качествополучаемого углеродного волокна К числу важнейших показателей ПАН-волокнаотносятся химический состав, структура, механические свойства, наличиедефектов [2,, 3]Процесс преобразования структуры материала полиакрилонитрильной нити вструктурувысокопрочногоиливысокомодульногоуглеродноговолокнамногостадиен и включает в себя:- формование исходной нити из прядильного раствора;- окислительную термостабилизацию;- высокотемпературную (< 6 °С) карбонизацию;- дополнительную(>2°С)высокотемпературнуюобработку,обеспечивающую получение высокомодульного волокна [86-90].ПАН-волокна выпускают в виде комплексных нитей и жгута Комплекснойнитью называют жгутик, состоящий из двух или более мононитей, объединенныхскручиванием Жгут представляет собой комплекс большого числа продольносложенных нитей или комплексных нитей После формования волокно проходитэтапынизкотемпературной(карбонизация) обработки(термостабилизация)ивысокотемпературной39Термостабилизация является одной из определяющих стадий в процессепроизводства углеродных волокон [ , 3, 9 диапазоне (2-3] и проводится в температурном) °С в атмосфере воздуха для превращения термоплатичногоматериала волокна в так называемое «термостабилизированное» состояние Вовремя термообработки осуществляется вытяжка нити Вытягивающее воздействиеможет осуществляться двумя способами: изометрические условия или постояннаявытяжка [9 ] В изометрических условиях фиксируется длина нити с помощьюнаматывания на специальные барабаныВысокотемпературная обработка (карбонизация) осуществляется в атмосфереинертного газа в температурном интервале-3°С [9, 86, 87,Атмосфера азота в основном применяется при температурах ниже 2очередь аргон при более высоких температурах (более 2ИспользованиеПАН-волокнадля2-105].°С, в свою°С)получениявысокопрочныхивысокомодульных углеродных волокон послужило дополнительным стимулом кболее глубокому изучению термического окисления ПАН В области термическойи окислительной деструкции ПАН накоплен обширный экспериментальныйматериал Тем не менее, механизм реакции, строение модифицированного ПАН,характер и количество образующихся низкомолекуляриых продуктов распадаостаются недостаточно выясненныминеобычайносложнымпроцессам,Деструкция полимеров относится ксопровождающимсябольшимчисломпоследовательных и параллельных реакций, зависящих от многих факторов,поэтому вполне естественна противоречивость экспериментальных данныхПолитературнымданным[9,86,87,99, 2, 3, 6, 7],впроцессенизкотемпературной обработки протекают химические реакции циклизации,дегидрогенизации и окисления, преобразующие структуру исходной нити вструктуру лестничного полимера (промежуточное стабилизированное состояние)Существует несколько представлений об очередности реакций в процессетермостабилизацииМногиеученыеполагают,последовательность реакций согласно схеме А (рисунокчтореализуется6) В то же время40существуют данные, согласно которым при термообработке в атмосфере воздухареакции дегидрогенизации протекают раньше циклизации молекул (схема В) [92]Рисунок6 Схема химических реакций дегидрогенизации и циклизации,протекающие в материале полиакрилонитрильной нити в процессе ТМО [86]Однако проведенные ИК-исследования материала нити указывают наодновременное протекание реакций дегидрогенизации и циклизации Согласнополученным данным [ 6,8- 5] в процессе ТМО на ИК-спектрах наблюдаетсяуменьшение интенсивности линий поглощения 224 и 294 см -1, соответствующихсвязям С=N и СН2 (рисунок7) Одновременно происходит увеличениемаксимумов поглощения при значении волновых чисел ν = 6и 77см -1,указывающих, соответственно, на образование двойной нитрильной связи С=N(циклизация молекул полиакрилонитрила) и развитие реакций окисления (С=O) [99].Дегидрогенизация осуществляется в два этапа: поглощение кислорода идальнейшее удаление воды В результате протекания выше описанных процессовобразуютсядвойныеуглеродныестабилизированных ПАН волокон [99]связи(С=С),укрепляющиеструктуру41Рисунок7 Фрагменты ИК-спектров полиакрилонитрильного ( вес %итаконовой кислоты) и термостабилизированных на воздухе волокон [ 9]Наиболее важной реакцией в процессе термостабилизации ПАН волоконявляется циклизация (ароматизация) Реакция заключается в замыкании в циклынитрильных групп с образованием колец Циклизация приводит к преобразованиютройных связей (С≡N) в двойные (С=N), в результате образуются гетероциклы, какизображено на рисунке8, при этом линейная структура полимера ПАН нитипреобразуется в ароматическую (зациклизованную) [99]Рисунок8 Схема циклизации молекул полиакрилонитрила в процессетермостабилизации [87].Реакция окисления происходит на всех этапах термостабилизации Кислородучаствует в реакциях сшивания молекулярных цепочек и удалении гетероатомов(рисунок9)Согласнолитературнымданным[87,9 ,99, 7, 4, 6]42оптимальное содержание кислорода в материале термостабилизированноговолокна составляет 8-12%.Рисунок9 Структура термостабилизированного ПАН волокна [87]Существуют различные представления о влиянии кислорода на формированиеструктуры термостабилизированного волокна В работах [92,117- 2 ] проведеныисследования по влиянию атмосферы кислорода на химические преобразованиягомополимера и сополимера (5 вес % метилакрилата) ПАН с помощьюдифференциального термического анализа (ДТА) На рисунке2 представленытипичные ДТА-кривые гомополимера и сополимера ПАН, термообработанных ватмосферевоздухаиазотаИзсравненияДТА-кривыхобразцов,термостабилизированных в атмосфере азота, можно заключить, что максимумэкзоэффекта при 3°С связан с химической реакцией, не зависящей отприсутствия кислорода Таким образом, экзоэффект обусловлен протеканиемциклизации молекул полиакрилонитрила [99]43Рисунок 2 ДТА-кривые гомополимера и сополимера (5 вес %метилакрилата) ПАН, термообработанных в атмосфере воздуха (а, в) и азота (б, г)[92]В присутствии кислорода происходит смещение экзоэффекта длягомополимера ПАН в сторону больших температур на ~3 °С По мнению авторов,данный результат указывает на ингибирующее воздействие кислорода нациклизацию ПАН При этом для сополимера ПАН характерно только увеличениеинтенсивности и температурного интервала (ширины) максимума экзоэффекта [99]В результате протекания реакций дегидрогенизации, циклизации и окисленияна стадии термостабилизации наблюдается выделение летучих побочныхпродуктов Основными летучими продуктами являются Н2О, СО2 и НСN (рисунок1.21) [99].44Рисунок 2Выделение летучих веществ в процессе термостабилизацииматериала полиакрилонитрильной нити [ 7]Протекающие химические преобразования материала нити на стадиитермостабилизацииобуславливаютобъемныеизмененияПАНволокна:уменьшение длины и диаметра нити, а также изменение массы материалаИзменения линейных размеров полиакрилонитрильной нити, наблюдаемые настадиитермостабилизации,зависятотисходногосырья(содержаниесомономеров), а также от продолжительности ТМО, скорости нагрева, вытяжки ит д [99,7, 2 -130].По литературным дынным [99, 22, 29, 3 ], усадка нити подразделяется надва вида - физическая (первичная) и химическая (вторичная) Физическая усадканаблюдается в температурном интервале (4 - 8 ) °С и не зависит от температуры иокисляющего газа [ 22] В свою очередь, химическая усадка связана с протеканиемциклизации нитрильных групп и наблюдается при температурах ( 8 -23 ) °ССогласно работам [ 22, 23, 28] на конечные свойства углеродного волокнавлияют как физическая, так и хршическая усадка По мнению авторов [ 22],большоеколичествофизическойусадкиприводиткуменьшениюпредпочтительной ориентации макромолекул ПАН вдоль оси волокна, поэтому для45получения УВ с высокими прочностными свойствами необходимо до минимумасократить физическую усадку и иметь максимальную химическую усадкуПикнометрическая плотность (γ) исходной ПАН нити находится в диапазоне(1,1- ,2) г/см3 В процессе термообработки полиакрилонитрильной нити плотностьволокна увеличивается до ~ ,4 г/см3 [103,131- 33] (для углеродного волокназначение у составляет ~2 г/см3) Повышение плотности волокна обусловленопротеканиемлитературнымреакцийданнымциклизации,дегидрогенизации[ 3, 5, 3 ],вкачествеиокислениякритерияПооптимальнойтермостабилизации волокна принято увеличение плотности нити до ( ,4- ,5) г/см3.Линейная плотность (Р) ПАН-жгута оказывает существенное влияние наизменение свойств волокна в процессе термостабилизации [ 33] - увеличениелинейной плотности приводит к росту пикнометрической плотностиПодостижении температуры инициации процессов циклизации полимера температураПАН волокна начинает превышать температуру печи Это связано с сильнымэкзоэффектом процесса циклизации полимера и его взаимодействием скислородом Экзотермичность данной стадии обуславливает перегрев ПАН-жгутаВеличина перегрева зависит от линейной плотности материала — чем вышелинейная плотность, тем больше величина перегрева Этот факт обуславливаетболее быстрое развитие процесса термоокислительной деструкции для ПАНжгутов высокой линейной плотности По мнению автора, наиболее важной задачейв процессе термостабилизации ПАН жгутов является обеспечение эффективногоотвода тепла и летучих веществ [99, 33]Впроцессетермостабилизацииизменяютсяфизико-механическиехарактеристики волокна При термообработке в атмосфере воздуха наблюдаетсядостаточно быстрое уменьшение прочности (а) и модуля упругости (Е) материалаПАН нити (рисунок 1.22) [99].46Рисунок 22 Изменение прочности (σ) и модуля Юнга (Е) ПАН нити впроцессе ТМО в атмосфере воздуха, скорость нагрева град/мин [93]Значения σ и Е волокон, термообработанных в условиях свободной усадки,уменьшаются быстрее по сравнению с ТМО в изометрических условиях Притемпературе ТМО выше ~3 4 °С наблюдается увеличение физико-механическиххарактеристик, что обусловлено, по мнению авторов [93], развитием сшиваниямолекул ПАНДля оценки последовательности протекания реакции, а также изменениявеличины экзоэффекта в процессе термостабилизации ПАН-волокон, авторами[ 34] были сняты кривые ДСК образцов с различной степенью окисления (рисунок1.23).47Рисунок 23 Кривые ДСК (на воздухе) образцов ПАН-волокон с различнойстепенью окисления (%): ) ; 2),5; 3) 25,5; 4) 33; 5) 53,5; 6) 63,5; 7) 75; 8)Анализ кривых, представленных на рисналичиивходеснятиятепловых[ 34]23, позволяет сделать вывод оэффектовдвухстадийпроцессатермостабилизации, отличающихся по форме экзоэффекта В начале окисленияпротекают реакции, для которых характерен относительно острый экзопик притемпературах (2 5-3) °С Их интенсивность, оцененная по величине экзопика,снижается с ростом исходной степени окисления образцов, и после степениокисления ~63,5 % они полностью уступают место второй стадии, качественноотличающейся по типу реакции [ 34]Интенсивность второй реакции характеризуется выделением тепла в болеешироком диапазоне температур Количественно оценить температуру начала этоготипа реакции по положению экзопика не представляется возможным, поскольку наначальной стадии он экранируется острым экзопикомДанные рис23свидетельствуют о постепенном переходе (с ростом глубины термостабилизацииПАН-волокна) от одного типа реакции к другому [ 34]48Анализ литературных данных показывает, что существует несколько,зачастую противоречивых мнений о механизме реакций, протекающих притермической и термоокислительной обработке ПАН Более того, применяя один итот же метод контроля, авторы приходят к различным выводамСтольпротиворечивые сведения можно объяснить различными условиями проведенияопытов и использованием разных типов ПАН-волокон Преимущественно вкачестве контроля за процессом используется лишь метод ИК-спектроскопии, чтоявно недостаточно Хотя он дает полезную информацию, но для получения болеенадежных данных его необходимо дополнять химическим анализом продуктовпревращения ПАН И все же, несмотря на противоречивость сведений, можновыделить следующие наиболее достоверные положения о механизме превращенияПАН:- одной из основных реакций является циклизация ПАН с образованиемнафтиридиновых циклов;-впроцессетермическойобработкиобразуютсяразличноготипамежмолекулярные связи, при этом условии сохраняется волокнистая формаматериала;- кислород ускоряет процесс циклизации и химически взаимодействует сполимером с образованием кислородсодержащих функциональных групп1.6 Выводы по литературному обзору и обоснование исследованияОтдельный класс углеродных материалов – искусственные графиты – широкоиспользуется в различных областях промышленности благодаря целому комплексувысоких потребительских свойств, в том числе выдающейся жаропрочности иоднородности структуры и свойств Однако для современных теплонагруженных,сложнопрофильных изделий и узлов, требующих повышенной механическойпрочности, эрозионной стойкости и стойкости к термоудару, их применениеограничено из-за отсутствия армированияВ ряде вышеперечисленных высокотемпературных применений, которым неотвечают искусственные графиты, используются УУКМ Их армирующая система49построена на основе высокопрочных углеродных волокон или нитей Проблемойболее широкого использования УУКМ на ткано-выкладочной и нитяной основеявляется дорогостоящее сырье, длительность (несколько месяцев) и сложностьтехнологического цикла, а также относительно крупный (порядкамм) размерструктурной ячейки, накладывающий ограничение на применение в тонкостенныхи сложнопрофилированных изделиях или узлах с повышенной эрозионнойстойкостьюАльтернативой традиционным УУКМ на нитяной основе являются нетканые,в том числе производительные иглопробивные, технологии, используемые рядомзарубежных компаний для создания армирующих систем, а отечественнымипроизводителями – для теплоизоляционных низкоплотных материаловОсновным,наиболеераспространеннымпрекурсоромдляполучениявысокопрочных углеродных волокон, в том числе нетканых, являются волокна наоснове ПАНПолучение УУКМ конструкционного типа на основе использованияполностью нетканых наполнителей как в Российской Федерации, так и в мире,отсутствует, в связи с чем разработка углерод-углеродного композиционногоматериала на основе нетканого окисленного ПАНа, обладающего прочностнымисвойствами традиционных УУКМ и однородной измельченной структуройграфитов, является актуальной в научном и практическом плане Сочетаниеприменения недорогого нетканого сырья с практичностью и производительностьюиглопробивной технологии отличают технологию получения нового УУКМ отсуществующихОсновными проблемами получения УУКМ на основе нетканого ПАНаявляются:- неисследованное поведение консолидированного нетканого армирующегомассива во время трансформации из полимерного в углеродное состояние;- опасность проявления экзотермического эффекта, сопровождающеготермоокисление ПАНа, приводящего к перегреву или разрушению волокна;50- создание бездефектных армирующих каркасов различной геометрии итипоразмеров;- уплотнение полученных каркасов газо- и жидкофазным способом,исследование свойств УУКМ51ГЛАВА 2.