Диссертация (Разработка технологии изготовления углерод-углеродного композиционного материала на основе нетканого окисленного полиакрилонитрила), страница 4

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ2.1 Материалы и исходное сырьеВ качестве исходного материала для формирования полимерных заготовоккаркасов использовали нетканое иглопробивное термостойкое полотно марки«ОКСИПАН»ТУ8397-002-45680943-2поверхностнойплотностью(230-25 ) г/м2 на основе штапельных (нарезанных на отрезки (5 -6 ) мм) волоконокисленного полиакрилонитрила (ПАНа) марки Pyron® линейной плотностью2,2 dtex, средней извитости, имеющее поверхностную плотность (22 -26 ) г/м2,механически пробитое стальными иглами2.2 Методика получения объемных полимерных заготовок из монохолстовНа рабочем столе производили раскрой полотна «ОКСИПАН» на монохолстытребуемого размера (максимально возможный размер×мм) Монохолстыпослойно укладывали на подкладочный стол дублирующей иглопробивноймашины марки Dilo (рисунок 2 ) и скрепляли между собой до требуемой толщинызаготовок (от 2 домм) Параметры дублирования для плоских заготовок:количество проходов – 3; плотность прокалывания – (50-65) прок./см2; глубинапрокалывания – (6- ) мм; скорость подачи монохолстов – (2-3) м/мин Параметрыдублирования для цилиндрических заготовок: частота прокалывания - 7 ударов вмин; глубина – (6- ) мм; скорость подачи - ,3 м/мин1 – игольная доска2 – подкладочный столаРисунок 2бСхематическое изображение (а) и фото (б) дублирующейиглопробивной машины марки Dilo52С помощью вертикального сабельного ножа MSK-по шаблону обрезаликрая полученной полимерной заготовки иглопробивного каркаса и определялиобъемную плотность заготовки Для проверки равномерности объемной плотностипроверяемую заготовку разрезали на 9 равных частей, производили измерениемассы при помощи весов AND GX-1000 и геометрических параметров каждойчасти заготовки (ширина, длина, высота) Данные фиксировали в рабочем журналеНамотку нетканого холста «ОКСИПАНа» для получения крупноразмерноготубулярного каркаса проводили при помощи тубулярной иглопробивной машиныDILO (см рис 2 ), используя набор валов различных калибровРазновидностью получения иглопробивного полотна «ОКСИПАН» являлосьгидроструйное формование, при котором вместо игл с зазубринами уплотнениеосуществлялось тонкими (диаметром- 5 мкм) водяными струями высокогодавления (Spunlace-метод) при помощи машины гидроструйной обработкиГЖ-300-(рисунок 2 2), на промышленных мощностяхООО «Ниагара», гЩелково Московской областиРисунок 2 2 – Комплекс гидроструйной обработки ГЖ-300-1532.3 Методики исследования исходного сырья при нагреве2.3.1 Дифференциально-сканирующая калориметрия (ДСК)Процессы, протекающие в холсте «ОКСИПАН» при его нагреве, исследовалиметодом дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) теплового потокаМетод основан на нагревании испытываемого образца с контролируемойскоростью в инертной среде, в заданном температурном диапазонеЭтоотносительный метод, т е метод сравнения [135].Для этого в эксперименте также измеряется и эталон В качестве эталонаиспользовали сапфировый диск, а также диск из нержавеющей стали Испытаниепроводили в тиглях из платино-родиевого сплава с крышками из того же сплава, втоке аргона особой чистоты Величины тепловых потоков измеряли с помощьюспециального сенсора, размещенного в держателе в фокусе печи (рисунок 2 3) Вэксперименте регистрировали разность тепловых потоков в образце и эталонномматериале Масса образца составляла несколько десятков миллиграмм34211 – керамический держатель;2 – защитная чашка сенсора;3 – тигель эталона;4 – тигель образцаРисунок 2 3 – Сенсор DSC-Cp типа S для проведениякалориметрического исследованияИспытания проводили на дифференциальном сканирующем калориметремарки DSC 404 F3 Pegasus фирмы «Netzsch» (рисунок 2 4) Прибор имеетвакуумплотную конструкцию и настольное исполнение В состав прибора такжевходит автоматическая газо-вакуумная система для задания форвакуума и напускагаза в рабочий объем печи В состав прибора также входит трехканальный54контроллер подачи газов в рабочее пространство печи В процессе проведенияопыта данные от калориметра А переносятся в ЭВМ Обработку измеренныхвеличин исследуемого материала проводили с помощью входящего в составприбора программного обеспечения ProteusОбразцы перед испытаниямикондиционировали в течение 24 ч в эксикаторе Перед началом измерения каждыйобразец взвешивали на лабораторных аналитических весахРисунок 2 4 – Состав калориметра Netzsch DSC404 F3 Pegasus2.3.2 Исследование методом инфракрасной спектроскопииДля получения необходимой информации о составе материала используютприборы, совмещающие в себе возможности термогравиметрического анализа(ТГА) и инфракрасной (ИК) спектроскопии с Фурье-преобразованием В этомслучае газы из печи ТГА поступают по обогреваемой линии в газовую кюветуИК-Фурье спектрометра, образуя непрерывный поток По мере того как этот потокпротекаетчерезнакапливаютсягазовуюдляячейкудальнейшейспектрыИК-ФурьеобработкиТакимрегистрируютсяобразом,всеигазы,выделяющиеся при нагревании пробы, по очереди попадают в газовую кювету спотоком газа-носителя Для предотвращения конденсации компонентов смеси, и55повышения стабильности работы системы в целом применяется независимыйрегулируемый обогрев, как кюветы, так и соединительной линии [136-138].При работе спектрометра со скоростью около 4сканов в секунду естьвозможность регистрации нескольких качественных спектров за время выходаодного компонента Это позволяет производить:- накопление спектров для улучшения отношения сигнал/шум,- получение ИК спектров для каждого компонента, выделяющегося принагревании пробы,- идентификацию каждого компонента по библиотекам ИК спектровгазообразных веществИзменения структуры используемого в работе волокна в процессе еготермостабилизацииисследовалиметодомИК-спектроскопиинаФурье-спектрометре Bruker Optics FT-IR Tensor 27 9 (рисунок 2 5)Рисунок 2 5 - Спектрометр TENSOR-27, оснащенный модулем ТГА-ИК,совмещенный с прибором термогравиметрического анализаАнализ веществ проводится в газовой кювете, расположенной на пути лучаспектрометра и имеющей два окошка из оптического материала, между которыминаходится исследуемое вещество При этом следует учитывать, что получаемыйИК спектр в газовой фазе будет отличаться от спектра данного вещества вконденсированном состоянии Такое отличие обусловлено, прежде всего, тем, что вгазообразном состоянии у молекулы возрастает число степеней свободы и уровнейколебательной энергии, поэтому спектры веществ в газообразном состоянииотличаютсяналичиемИдентификациюбольшоговеществвколичествапарообразномузкихполоссостояниисоответствующим библиотекам ИК спектров [136-138].поглощенияпроводятпо56Спектроскопические данные по полосам поглощения, соответствующиеколебаниям определенных групп атомов, функциональных групп и молекул,входящих в состав данного вещества, служит его характеристикой, позволяяидентифицировать неизвестные химические соединения2.3.3 Анализ концентрации парамагнитных центров (ПМЦ) методомэлектронного парамагнитного резонанса (ЭПР)Анализ концентрации парамагнитных центров (ПМЦ) проводился методомэлектронного парамагнитного резонанса (ЭПР) на оригинальной установке ООО«Углехимволокно»Теоретические аспекты спектроскопии ЭПР рассматриваются в специальнойлитературе [139].

Основные положения теории сводятся к следующему Спектр(сигнал) ЭПР регистрируется только в системах с ненулевым суммарным электронным спиновым моментом Системы с ненулевым электронным спиновым моментом при наложении внешнего магнитного поля становятся парамагнитными - вэтих системах появляется намагниченность, направленная вдоль внешнегомагнитного поля Эта намагниченность обусловлена ориентацией магнитныхмоментов спинов в основном в направлении внешнего поля, однако часть спиновых магнитных моментов, обладающих избыточной энергией, направленапротив внешнего магнитного поля При определенных условиях, называемыхусловиями электронного парамагнитного резонанса и выражающихся формулойhν = gβH,(где h - постоянная Планка; ν - частота, генерируемая в спектрометре; g фактор, характеризующий локализацию электрона; β - магнетон Бора; Н - величинавнешнего магнитного поля), в парамагнитной системе происходит поглощениеэнергииПри поглощении энергии квантов hv часть магнитных моментов спинов,ориентированных в направлении магнитного поля, переходит в возбужденноесостояние и переориентируется в направлении против внешнего магнитного поляЭто поглощение энергии фиксируется в виде спектра спектрометром ЭПР [139].57Упрощенная схема спектрометра ЭПР устроена следующим образом Энергияквантов hv от генератора частоты (v ≈ГГц) через волноводы подается врезонатор прибора, где размещается образец в кварцевой или стеклянной ампуледиаметром (1-3) мм Ампула заполнена образцом волокна на высоту досмРезонатор находится в межполюсном пространстве электромагнита с линейнымизменением значения напряженности магнитного поля для достижения условийрезонанса (см формулу) С помощью специальных электронных устройств придостижении условий резонанса сигнал ЭПР регистрируется на самописце [140].Внешний вид оригинальной установки спектрометра ЭПР ООО «Углехимволокно»представлен на рисунке 2 6Рисунок 2 6 – Внешний вид установкиспектрометра ЭПР ООО«Углехимволокно»2.4 Уплотнение полимерных заготовок методом прессованияПолимерные заготовки каркасов образцов уплотняли прессованием нагидравлическом прессе маркиТОДБ 243 номинальным усилиемкНКрупногабаритные цилиндрические заготовки уплотняли на гидравлическомпрессе марки 2238 номинальным усилием 56внутренним диаметром матрицы 9 ммкН в закрытой пресс-форме с582.5 Оборудование для термообработки полимерных заготовок иуглеродных каркасовПеревод полимерных каркасов в неорганическое состояние (карбонизацию)проводили в муфельной электропечи сопротивления ТК-64 с микропроцессорнымконтроллером «ТЕРМО-РН-» в неокислительной среде (коксовая засыпка),температуру измеряли хромель-алюмелевой термопарой Высокотемпературныйотжиг углеродных каркасов проводили в высокотемпературной вакуумнойэлектропечи СНВГ 6/2 , температуру измеряли пирометром марки Impac ISQ 5.2.6 Оборудование и методика испытаний углеродной нити и монохолстовна растяжениеИспытания на растяжение элементарной углеродной нити в Ипрессконепроводили на машине Zwick/Roell z 5 по ГОСТ 32667 Определение пределапрочности при растяжении и модуля упругости монохолста «ОКСИПАНа»проводили на разрывной машине Instron 3365 по ГОСТ 29 4 4.2.7 Методика определения открытой пористости материаловОткрытуюпористостьопределялиметодомконтактнойэталоннойпорометрии [85] при помощи эталонного контактного поромера Porotech 3,2 Дляизмерения пористости материала необходимо приготовить образец диаметром23 мм и толщиной не более 4 мм После этого эталоны и образец предварительновысушиваются, взвешиваются и пропитываются под вакуумом измерительнойжидкостью После удаления свободной жидкости пористые тела приводятся вконтакт между собой Далее из этого комплекта пористых тел путем испаренияудаляется определенное количество измерительной жидкости После установлениякапиллярного равновесия между пористыми телами, эталоны и образец раздельновзвешиваются Из сравнения с сухими массами эталонов и образца определяетсямасса и объем жидкости в эталонах и исследуемом образце Подобные операциипроводятся до полного освобождения пор образца от жидкости По проведеннымтаким образом измерениям определяется искомая кривая относительноговлагосодержания исследуемого образца от влагосодержания эталона [85].59Процесс выявления закономерности уменьшения количества жидкости впоровом пространстве образца представляет собой последовательность операцийсушки и взвешивания эталонов и изучаемого образца При этом, процесс сушкипроисходит при нагревании (обычно при t~ 35-45 оС, максимальная температура –80 оС) Пакет, состоящий из образца и двух эталонов, во время сушки сдавливают сзаданным усилием отдо 4 кгс Для большинства материалов рекомендованноеусилие сжатия составляет 3-5 кгсНа рисунке 2 7 представлен внешний вид поромера «Porotech 3,2» вместе состанцией сушки и персональным компьютером, являющимся неотъемлемойчастью прибора26513487Рисунок 2 7 – Внешний вид автоматизированного эталонного поромераЭталонный контактный поромер «Porotech 3,2» состоит из следующихосновных частей: станция сушки ( ); станция взвешивания (2); вакуумная система(3); манипулятор (4); защитный бокс (5); блок электронного управления иперсональный компьютер (6); комплект кассет (7); периферийное оборудование (8)для предварительной подготовки эталонов и образцовНа рисунке 2 8 представлен внешний вид измеряемого образца и эталонов,установленных в измерительные картриджи60Рисунок 2 8 – Внешнийвид образца и эталонов2.8 Методики исследования микроструктуры материалов2.8.1 Наблюдение микроструктуры методом оптической микроскопииНаблюдение микроструктуры исследованных в работе материалов проводилина оптическом микроскопе «Альтами МЕТ- М» с системой видеофиксацииизображения2.8.2 Исследование микроструктуры и определение химического составаобразцов методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ)СЭМ является одним из распространенных методов изучения микроструктурыи состава поверхности разнообразных твердофазных материалов В основе методалежит сканирование поверхности образца материала тонким пучком быстрыхэлектронов [141] Ускоряющее напряжение может составлятькВ и более [142].Для получения информации о составе и текстуре поверхности образцаиспользуютсяотраженныеирентгеновскоеизлучение[ 43]микроскопиипередрассеянныеоптическойэлектроны,Преимуществомявляетсяхарактеристическоеоптическойвысокоекачествоэлектроннойполучаемыхизображений за счет большей глубины резкости [142].Приэлектронно-микроскопическихисследованияхсканирующий электронный микроскоп JSM-66энергодисперсионныманализаторомиспользовалсяLV фирмы «JEOL» cAdvancedAZtecИсследованиямикроструктуры проводили при увеличениях до ×2(возможно до ×Данные(МРСА)микрорентгеноспектральногоанализа000).являютсяколичественными при исследовании шлифов и полуколичественными приисследовании развитых поверхностейИспользуемый анализатор позволяет61получать сигналы только элементов с атомным номером больше 4 Ошибка поуглероду и другим легким элементам не менееанализируемыхобразцахменее, %не% Содержание элементов вопределялисьРезультатыколичественного анализа достоверны при размерах фаз более 5 мкм При проверкесоответствия состава образца марке материала усреднение проводилось понескольким полям зрения на образцеИзображение в сканирующем микроскопе получали во вторичных электронах,которые проявляют, главным образом, контраст рельефа, сформированного наповерхности образца при препарировании, и в отраженных электронах, которыепроявляют, главным образом, контраст атомного номераПодготовка объектов для исследований на РЭМ и особые требования к нимРазмер шлифа (образца): желательно – диаметр до 3 см, высота до 2 см(максимально возможно: диаметр до 6 см; высота до 3,5 см) Поверхности образцадолжны быть плоско-параллельными и гладкими (для возможности крепления кдержателю с помощью токопроводящего скотча, а так же для проведения МРСА)2.8.3Исследованиемикроструктурыметодомрентгеновскойкомпьютерной томографии2.8.3Рентгеновская томографическая система XT H 320 LCИсследование структуры углеродных каркасов, а также полученных на ихоснове УУКМ на предмет отсутствия скрытых макродефектоврасслоенийтрещин илипроводили методом рентгеновской томографии с помощьюрентгеновской томографической системы XT H 320 LC фирмы «METRIS» (рисунок 2.9).62Рисунок 2 9 - Внешний вид томографа XT H 32 LCТехнические характеристики системы представлены в таблице 2.1.Таблица 2Технические характеристики томографической системыXT H 225+320 LCп/пТехническиехарактеристикиXT H 225+320 LC«Metris» Бельгия, Англия1.Микрофокусная трубка открытого типа со сменнымиизлучателями с различными фокусными пятнами (точностьна мелких деталях, увеличение толщины просвечивания дляТип рентгеновской трубки, крупных) + дополнительные мишени (излучатели) изизготовительразличных материалов для оптимального подбора режимапросвечиванияфирма X-Tek Systems Ltd, Великобритания2.Максимальное напряжение,кВ225, 320Ток трубки0 – 1 мА3.4.Максимальная мощность225 Вт5.Минимальноефокусноепятно(определяетминимальное разрешение)6.Разрешение< 3 (225 кВ)< 20 (320 кВ)7.ОхлаждениеВодяное (замкнутый контур)< 3 мкм (225 кВ)< 2 мкм (32 кВ)Требования к образцам исследования8.Максимальнаятолщинастенок по всем сечениямисследуемого образца (мм)Сталь: 2 (225 кВ), 33 (32 кВ)Алюминий: 6 (225 кВ),(32 кВ)63п/пТехническиехарактеристикиXT H 225+320 LC«Metris» Бельгия, Англия9.Допустимыйвесисследуемого образца (кг)5010.Максимальный диаметр ивысота объекта исследования(дляпостроениятомограммы) (мм)6 ×(25 × 600)Габариты, конструктивное исполнение, требования к радиационной защитеКабина11.Конструктивное исполнение12.Радиационные требования кпомещению13.Блок управленияСпециальных требований нет, располагаются влюбых помещениях, излучение во внешнюю среду менеемкЗв/ч (мм от стенки)Стойка оператора с двумя 2 ” TFT мониторамиПриѐмник излучения14.Плоскопанельный детектор Y.XRD 1620 ANРазмер (мм) (влияет на ф Perkin Elmer, ФРГ, 4 9,6×4 9,6 мм (томографиядиапазонувеличения– осуществляетсявращениемобъектаивозможнаразрешающую способность) рентгенографиявреальноммасштабевременидополнительно с наклоном образца)15.Разрешение (пиксель)16.Частота кадров17.Динамический(бит)18.Увеличение19.20.2 48×2 483 кадра/сек (328 мкс)диапазон6 (65536 градаций серого)÷Программное обеспечение, рабочая станцияУправляющее ПО Inspect-X-Metris2.