Диссертация (Разработка технологии изготовления углерод-углеродного композиционного материала на основе нетканого окисленного полиакрилонитрила)

АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО «КОМПОЗИТ»На правах рукописиЕлаков Александр БорисовичРАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯУГЛЕРОД-УГЛЕРОДНОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА НАОСНОВЕ НЕТКАНОГО ОКИСЛЕННОГО ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛАСпециальность: 5 6 6Порошковая металлургия и композиционныематериалыДИССЕРТАЦИЯна соискание ученой степеникандидата технических наукНаучный руководитель:кандидат технических наукБогачев Евгений АкимовичКоролев – 20182ОглавлениеВВЕДЕНИЕ ………………………………………………………………………5ГЛАВААНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ…………………… 2Графиты …………………………………………………………………… 122 Углерод-углеродные композиционные материалы ………………………21.3 Армирующие структуры углерод-углеродных композиционныхматериалов ……………………………………………………………………… 234 Современные углеродные нетканые наполнители ………………………291.5 Физико-химические процессы, протекающие при термическом окисленииПАН-волокна …………………………………………………………………… 386 Выводы по литературному обзору и обоснование исследования ……… 48ГЛАВА 2 МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ……………… 512 Материалы и исходное сырье ……………………………………………… 52 2 Методика получения объемных полимерных заготовок из монохолстов 512 3 Методики исследования исходного сырья при нагреве………………… 5323Дифференциально-сканирующая калориметрия (ДСК) ……………… 532 3 2 Исследование методом инфракрасной спектроскопии ……………… 542 3 3 Анализ концентрации парамагнитных центров (ПМЦ) методомэлектронного парамагнитного резонанса (ЭПР) … …………………………562 4 Уплотнение полимерных заготовок методом прессования ……………… 572 5 Оборудование для термообработки полимерных заготовок и углеродныхкаркасов ……………………………………………………………………… …582 6 Оборудование и методика испытаний углеродной нити и монохолстов нарастяжение …………………………………………………………………… 582 7 Методика определения открытой пористости материалов ………………582 8 Методики исследования микроструктуры материалов ………………… 62 8 Наблюдение микроструктуры методом оптической микроскопии … 62 8 2 Исследование микроструктуры и определение химического составаобразцов методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) ……… 632.8.3 Исследование микроструктуры методом рентгеновской компьютернойтомографии …………………………………………………… ……………… 612 9 Уплотнение полученных углеродных каркасов……………………… … 662 9 Жидкофазное уплотнение ………………………………… 662 9 2 Газофазное уплотнение ……………………………… …………………692Определение теплоэрозионной стойкости …………………………… 72.11 Определение характеристик ………………………………………………7ГЛАВА 3 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ АРМИРУЮЩЕГОУГЛЕРОДНОГО КАРКАСА ИЗ ОКИСЛЕННОГО ПАНА ………………… 723Исследование возможностей применения окисленного ПАНа приформировании массивных армирующих каркасов ………………………… 723 2 Получение полимерных иглопробивных заготовок из нетканого холста«ОКСИПАН» и уплотнение…………………………………………… … 753.2.1 Получение и уплотнение полимерных заготовок ……………………….753 2 2 Определение диапазона плотности прессования ………………………763 2 3 Определение закономерностей прессования применительно к различнымнаправлениям прессования относительно укладки иглопробитых холстов ..773 3 Перевод массивных полимерных заготовок в углеродное состояние иисследование свойств……………………………………………………… 843 4 Исследование прочностных свойств полученных углеродных волокон .88ГЛАВА 4 ФОРМИРОВАНИЕ ЦИЛИНДРИЧЕСКИХ ИГЛОПРОБИВНЫХКАРКАСОВ И ОЦЕНКА НАПРЯЖЕННО-ДЕФОРМИРУЕМОГОСОСТОЯНИЯ ПРИ НАМОТКЕ ……………………………………………… 94Два технологических способа намотки нетканого холста ……………… 94 2 Представление математической модели НДС при намотке …………… 934 3 Испытания на растяжение ………………………………………………… 964 4 Оптические измерения …………………………………………………… .99ГЛАВА 5 ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСОКОПЛОТНЫХ УУКМ НА ОСНОВЕИПРЕССКОНА® С ДВУМЯ ТИПАМИ МАТРИЦ, РЕЗУЛЬТАТЫ ИХИСПЫТАНИЙ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХАРАКТЕРИСТИК …………………… 445Получение высокоплотного УУКМ на основе каркаса Ипресскон® сматрицей из кокса каменноугольного пека и анализ кинетики уплотнения 1045 2 Получение высокоплотного УУКМ на основе каркаса Ипресскон® сматрицей из пиролитического углерода и изготовление изделий ………… 1085 3 Определение теплоэрозионной стойкости полученных УУКМ ……… 1145 3 Тепловые испытания в воздушно-спиртовой смеси ……………………1145 3 2 Тепловые испытания на твердотопливном стенде …………………1155 4 Результаты определения физико-механических и теплофизическиххарактеристик ………………………………………………………………… 1175 4 Измерение газопроницаемости ………………………………………… 1175 4 2 Определение механической прочности……………………………1195 4 3 Определение комплекса характеристик……………………………121ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕБИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК………………123………………………………… 126Приложение…………………………………………………………… 141Приложение 2…………………………………………………………… 142Приложение 3…………………………………………………………… 1435ВВЕДЕНИЕХорошо известно широкое применение графитов в высокотемпературныхизделиях из-за своей жаропрочности и однородности структуры и свойств(пресс-формы для горячего прессования, тигли, вкладыши критического сечениясопла и др ) [ - ] Однако графиты из-за отсутствия армирования не обладаютвысокими прочностными свойствами и не являются стойкими к термоударуУглерод-углеродные композиционные материалы (УУКМ), обладая более высокойпрочностью, имеют низкую структурную однородность из-за крупных ячеекармирования, что определяет их относительно высокий эрозионный унос приинтенсивном термохимическом воздействии Эти материалы производятся наоснове дорогостоящих углеродных волокон, а технологический процесс ихполучения занимает несколько месяцев [2,-17].Современные тенденции развития диктуют необходимость все болееширокогоиспользованиянетканыхматериаловвпроизводствеУУКМФранцузская фирма Snecma применяет в производстве каркасов Novoltex слоинетканого окисленного полиакрилонитрила (ПАНа), стоимость которого в 8-разменьше углеродного волокна, используя практичную и производительнуюиглопробивную технологию Каркас Novoltex состоит из слоев углеродных лент,перемежающихся со слоями окисленного нетканого ПАНа, армированных теми жеволокнами ПАНа, протянутыми иглами с зазубринами из предыдущих слоев[18, 9] Промышленное производство конструкционных УУКМ с использованиемнетканых наполнителей в Российской Федерации отсутствуетАктуальным представляется создание углерод-углеродного композиционногоматериала, обладающегопрочностными свойствами УУКМ и однороднойизмельченной структурой графитов, сочетая для его получения недорогое нетканоесырье с простотой и производительностью иглопробивной технологии Этооткрывает новые возможности для изготовления сложнопрофилированных деталейтипа остроконечных кромок высокоскоростных летательных аппаратов, тонкихэлектродов ионно-оптических систем, пресс-форм для горячего прессования, атакже широкие возможности для мехобработки6Цель и задачи диссертационной работыЦельюдиссертационнойработыявляласьразработкабазовойтехнологической схемы изготовления углерод-углеродного композиционногоматериала на основе нетканого окисленного полиакрилонитрила (ПАНа),сочетающего в себе прочностные свойства традиционных УУКМ с однороднойизмельченной структурой графитов.Для достижения цели поставлены и решены следующие задачи:- проведен анализ научной, технической и патентной литературы в областиуглеродных материалов, сырья и технологии их получения;-исследованывозможностипримененияокисленногоПАНадляформирования массивных углеродных преформ и УУКМ на их основе;экспериментально исследована возможность получения углеродных каркасов изиглопробивных ПАН-заготовок с использованием прессования; определенаоптимальная плотность спрессованных каркасов; исследованы закономерностипрессования применительно к различным направлениям относительно укладкииглопробитых холстов; разработаны технологические режимы для переводакаркаса из окисленного ПАН в углеродное состояние с учетом последствийэкзотермического эффекта;- на основе способа намотки нетканого холста на оправку разработанатехнологияполученияпроведеносравнениецилиндрическогодвухиглопробивноготехнологическихвариантовкаркаса(с(ИПК);радиальнымиглопробиванием и без него) при формировании цилиндрических углеродныхкаркасов на основе окисленного ПАН;- методами математического моделирования проведен сравнительный анализнапряженно-деформированного состояния при намотке нетканого ПАН-холста нацилиндрическую металлическую оправку в обоих вариантах технологии;- исследована кинетика уплотнения углеродных ИПК углеродной матрицей наоснове кокса каменноугольного пека;- определен комплекс физико-механических, теплофизических свойств иисследована микроструктура получаемых каркасов и УУКМ на их основе;7-проведено сравнение эрозионной стойкости высокоплотных УУКМ нанетканой основе и эрозионной стойкости известных марок УУКМ.Научная новизнаПоказана принципиальная возможность полученияконструкционныхмелкоячеистых УУКМ из нетканого окисленного ПАНа путем примененияиглопробивной технологии в сочетании с прессованием на стадии формированияполимерныхзаготовокидальнейшихтермообработокдляполученияармирующего углеродного каркаса с дальнейшим уплотнением углероднойматрицей жидкофазным или газофазным способами2.

Установлен интервал значений объемной плотности прессования заготовоккаркасов (от ,7 до ,9 г/см3), при котором достигается конструкционная прочностькаркаса без структурных макродефектов – трещин, расслоений Выявлено, чтоменьшая плотность заготовки приводит к потере устойчивости слоев и не позволяетдостичь конструкционной прочности каркаса, а бóльшие значения плотностиприводят к перепрессовке, в результате которой затрудняется отвод летучихсоединенийпритермообработкеОпределенызакономерностипрессованияприменительно к различным направлениям относительно укладки иглопробитыххолстов Установлено, что прессование при приложении усилия сжатия по нормали кплоскости укладки полимерных холстов происходит легче и сопровождаетсябОльшими перемещениями, чем в случае приложения усилия сжатия параллельноплоскости укладки за счет первоначального уплотнения в первом случае за счетликвидации межслоевых воздушных прослоек, а на последующей стадии – за счетгибкой деформации относительно тонких армирующих волокон, связывающих слоимонохолстов после иглопробивания3 Показано, что экзотермический эффект при термообработке уплотненногомассивного каркаса из окисленного ПАНа проявляется уже при температурах(150-160) °С, в отличие от литературных данных, полученных на ПАН-жгутах, гдееговлияниеначинаетсяпритемпературах( 9 -205)°СПроявлениеэкзотермического эффекта при относительно невысоких температурах можетпривести к интенсивному внутреннему разогреву каркаса и пережогу волокна84Предложена математическая модельнапряженно-деформированногосостояния полимерного холста при его намотке на цилиндрическую стальнуюоправку(аналитическаямодельмеханикифронтальнорастущеготела),показывающая, что радиальное армирование полимерного цилиндрическогокаркаса приводит к снижению коэффициента Пуассона и позволяет добитьсяустойчивости слоев намотанного холста при сжатии и термообработке каркаса5 В результате исследования кинетики насыщения выявлено, что углеродныепреформы на основе нетканого окисленного ПАНа имеют более высокую скоростьуплотнения матрицей на основе кокса каменноугольного пека по сравнению состержневым каркасом за счет более измельченной структурной ячейки нетканого каркаса,позволяющей удерживать расплавленный пек благодаря капиллярному эффекту6Определенкомплексфизико-механическихитеплофизическиххарактеристик полученных УУКМ с двумя типами матриц (кокс пека,пиролитический углерод), получены сравнительные результаты испытаний нагазоплотность и эрозионную стойкостьПрактическая значимостьРазработанаконструкционныхтехнологическаяУУКМнасхемаосновеизготовлениянетканогомелкоячеистыхиглопробивногокаркасаИпресскон® из окисленного ПАНа, позволяющая в несколько раз уменьшить срокиполного технологического цикла производства УУКМ по сравнению с традиционнымикаркасами на нитяной основе Получены конструкционные УУКМ на основеуглеродного каркаса Ипресскон® с двумя типами матриц (кокс каменноугольного пекаи пиролитический углерод), из которых изготовлены массивные заготовки изделийтипа втулки с внешним диаметром 75 мм и типа блока с длиной одной из стороноколо 7мм Из полученных УУКМ изготовлены макетные образцы вкладышейкритического сечения сопла и газодинамического руля Проведены их успешныеиспытания на эрозионную стойкостьФизико-механические и теплофизические свойства полученных материаловпозволяют использовать изделия из УУКМ на нетканой основе взамен графита итрадиционных УУКМ для теплонагруженных деталей и узлов В ОАО «Композит»9используется цилиндрическая силовая обечайка диаметром Ø 6 мм пресс-формыгорячего прессования Благодаря достигнутой шероховатости поверхности (Ra от0,6до0,8)послеполировкиивысокойгазоплотностиполученныхконструкционных УУКМ определена возможность их использования для тонкихили сложно профилированных изделий Изготовлен и испытан на стенде НИИ ПМЭМАИ ускоряющий электрод ионно-оптической системы высокочастотного ионногодвигателя малой мощности с толщиной стенки ,5 мм; изготовлен и испытан на стендетеплозащитный перфорированный экран (толщина стенки 2,мм, количествоотверстий - 936) теплонагруженного узла перспективного изделия ГНЦ ФГУП«Центр Келдыша» По указанным изделиям получены акты внедрения Полученпатент РФ262 8на способ изготовления пористого углеродного каркасаосновы композиционного материала Получено свидетельство637 35 натоварный знак каркаса на нетканой основе марки Ипресскон®.Достоверность полученных результатовДостоверность полученных результатов диссертационной работы обеспеченаприменением стандартных и современных методов исследований, апробированныхметодов механических испытаний, а также большим объемом экспериментальногоматериала с использованием статистической обработки результатов измеренийНаучные положения и выводы по работе имеют теоретическое обоснование и непротиворечат известным научным представлениям и результатам Достоверностьрезультатовисследованийивыводовподтвержденарезультатамипроизводственных испытанийАпробация работыРезультаты работы были доложены на 7 конференциях:IV Международной конференции c элементами научной школы для молодежи«Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества», г Суздаль, октябрь2 2 г ; V Международной конференции c элементами научной школы длямолодежиг Суздаль,«Функциональныенаноматериалыивысокочистыевещества»,октябрь 2 4 г ; XVII Ежегодной научной конференции отделаполимеров «Полимеры-2 6», ФГБУН Институт химической физики им10Н Н Семенова РАН, Москва, февраль 2 6 г ; VI Международной конференции cэлементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы ивысокочистые вещества», г Суздаль, октябрь 2 6 г ; XVIII Ежегодной научнойконференции отдела полимеров «Полимеры-2 7», ФГБУН Институт химическойфизики им Н Н Семенова РАН, Москва, февраль 2 7 г ; 7-ой Всероссийскойконференции с международным участием «Механика композиционных материалови конструкций, сложных и гетерогенных сред» им И Ф Образцова и Ю ГЯновского, Москва, ноябрь 27 г ; XLII Академических чтениях по космонавтике«Королевские чтения», Москва, январь 2 8 гНа защиту выносятся:1.