Диссертация (Разработка технологии изготовления углерод-углеродного композиционного материала на основе нетканого окисленного полиакрилонитрила), страница 6

Затем методом статистической обработки данных при помощи программногокомплекса Microsoft Excel были получены уравнения для образцов каждого типа,описывающие поведение материала на каждом из трех выделенных участков Дляобразцови 3, имеющих укладку иглопрошитых слоев по нормали относительноприложения усилия, усредненные графики имели следующий вид на каждом извыделенных участков (рисунок 3 9 а,б,в):а81бвРисунок 3 9 – Усредненные графики образцов (1+3) на участках Х ϵ [0; 8] (а);Х ϵ [8; 20] (б); Х ϵ [2 ; 22.5]82Получены выражения для образцов с поперечным типом укладки слоев длякаждого из трех интервалов следующего вида:Х ϵ [0; 8] y = 0.023x – 0.007(1)Х ϵ [8;20] y=0,012e0,302x(2)Х ϵ [20; 22.5] y = 6.861x – 130.62(3)Для образцов 2 и 4, имеющих укладку слоев вдоль направления усилия сжатия,усредненные графики имели следующий вид на каждом из выделенных участков(рисунок 3 0 а,б,в):а83бвРисунок 3 0 – Усредненные графики образцов (2+4) на участках Х ϵ [0; 8] (а);Х ϵ [8; 20] (б); Х ϵ [2 ; 22.5]84Получены следующие выражения для образцов с продольным типом укладкииглопрошитых слоев для каждого из трех интервалов следующего вида:Х ϵ [ ; 8] y = 0.029x – 0.012(4)Х ϵ [8;20] y=0,014e0,299x(5)Х ϵ [2 ; 22 5] y = 7.506x – 141.34(6)Полученные для выражений ( ) – (6) значения R2 величиной от ,97 до более,99 свидетельствует о сильной положительной линейной взаимосвязи междуобеими переменными3.3 Перевод массивных полимерных заготовок в углеродное состояние иисследование свойствСледует особо отметить, что все закономерности поведения ПАН при егопереводе в углеродное волокно исследованы ранее только для комплексных нитейпри обеспечении постоянного натяжения и обдува [88-101] Исследованиеповедения консолидированного массива ПАН-волокон при его трансформации вуглеродный каркас проводилось впервые Особую опасность при проведенииданной операции представляла возможность перегрева и последующей потерипрочности волокна из-за влияния экзотермического эффекта, связанного снеполным прохождением реакций циклизации и дегидрогенизации в исходномПАН-сырьеВ процессе выполнения работы разработан способ переводаспрессованного массива штапельных ПАН-волокон в углеродное состояние дляполучения бездефектного армирующего углеродного каркаса Известно, что впроцессекарбонизациисопровождающиесямолекулыотводомПАНалетучихпретерпеваютсоедидненийипревращения,значительнымтепловыделением, приводящим к пережогу углеродного волокна [90, 97-101] Дляоценки влияния экзотермического эффекта в спрессованном образце проведенэксперимент по сопоставлению разности температур в реакторе, на внешнейповерхности (крае) и в центре образца (рисунок 3 1).8512341 – муфельная печь;2 – нагреватели;3 – контейнер с коксовой засыпкой;4 – образецВремя, чРисунок 3 1 – Графики зависимости температуры в реакторе Тр, на крае Тк и вцентре Тц образца в процессе термостабилизацииИсточником нагрева являлись нагреватели из нихромовой проволоки, навитыена керамические трубки Стальной контейнер с образцом устанавливался накерамической и стальной плитах, размещенных на поде муфельной печиСпрессованный образец в виде плоской плиты из прессованного «ОКСИПАНа»размерами 95×95×4 мм зажимался между двумя стальными пластинами Наверхней поверхности образца для создания давления устанавливался стальноймассивный груз Для повышения равномерности нагрева образца контейнерзаполнялся засыпкой из металлургического кокса до высоты примерно на две третиотгабаритнойВерхняячастьконтейнераоставаласьсвободнойТрихромель-алюмелевые термопары были установлены в центре, на внешнейповерхности (крае) образца и внутри свободного объема реактора В процессеосуществления нагрева регистрационным устройством фиксировались изменениятемпературы по времени по всем трем термопарам86В результате проведенного эксперимента установлено, что выделение тепланачинается уже при (150- 6 ) °С, в отличие от литературных данных, полученныхна ПАН-жгутах, где его влияние начинается при температурах ( 9 -2 5) °С инаиболее интенсивно происходит в интервале ( 8 -29 ) °С (температура в центреобразца сначала сравнивается, а затем превышает температуру на внешнейповерхности образца) Это подтверждает результаты анализа концентрации ПМЦметодом ЭПР (см табл 3.1) о низкой степени окисления исходного «ОКСИПАНа»Результаты эксперимента позволили минимизировать негативное влияниеэкзотермическогоэффектапутемкорректировкитемпературно-временногорежима термостабилизации и карбонизации полимерной прессованной заготовки всторону более плавного подъема температуры при нагреве и при помощиприменения специальных фиксирующих оснасток, способствующих натяжениюволокон, получить бездефектные каркасы и, в дальнейшем, УУКМ на их основе(рисунок 3 2).абРисунок 3 2 – Получение бездефектных каркасов в виде цилиндров (а) и ввиде пластин (б)Полученныеуглеродныекаркасы(свидетельство на товарный знакФедерации262 8получилиназваниеИпресскон®637 35) Получен патент Российской[84] на способ изготовления пористого каркаса-основыкомпозиционного материала87Результаты измерения открытой пористости вуглеродных каркасахИпресскон® методом эталонной порометрии показали значения (62-68)%,приведенный диаметр пор – отмкм до 6 мкм (рисунок 3 3).абРисунок 3 3 – Результаты исследования открытой пористости в Ипрессконе®интегральное (а) и дифференциальное (б) распределение пор88Установлено,чтоплотностьплоскихуглеродныхкаркасовпослекарбонизации составляет от ( ,53 до ,63) г/см3, линейная усадка (8-16)%.Микроструктура углеродных каркасов Ипресскон® исследована методомсканирующей электронной микроскопии (рисунок 3 4) На изображении виднырезультаты иглопробивания зазубренными иглами, протягивающими волокнаисходного полимера перпендикулярно слоям укладки Как показало исследование,подобная микроструктура полностью наследуется и армирующим углероднымкаркасом после карбонизацииРисунок 3 4 - Исследование микроструктуры Ипресскона® методом СЭМ ×23.4 Исследование прочностных свойств полученных углеродных волоконИсследованыпрочностные свойства отдельныхуглеродныхволокон,полученных на основе элементарных волокон исходного ПАНа, карбонизованныхпо разработанному режиму На диаграммах растяжения рисунка 3 5 представленырезультаты испытаний как исходного ПАНа (рисунок 3.15 а), так и углеродноговолокна, прошедшего карбонизацию при температуре до°С (рисунок 3.15 б)89абРисунок 3 5 – Диаграммы растяжения исходного ПАН-волокна (а) и углеродноговолокна после карбонизации (б)На представленной диаграмме растяжения полимерной нити (рисунок 3.15 а)отчетливо виден участок пластической деформации, в то время как на диаграммеуглеродной нити (рисунок 3.15 б) подобный участок отсутствует.

Результатыизмерения прочности элементарной углеродной нити в Ипрессконе представленыв таблице 3 2Таблица 3 2 - Результаты измерения прочности элементарной углероднойнити в Ипрессконе (температура карбонизацииoC, плотность ,64 г/см3)Fmax, Нζ, ГПаε, %10.1561.991.5520.1291.951.2730.1231.401.2540.1261.981.3050.1271.441.06образцаУстановлено, что величина предела прочности элементарной углеродной нитив Ипрессконе® (температура карбонизации°C, плотность,64 г/см3)составляет от ,44 до ,99 ГПа при относительном удлинении ( ,25-1,55) %.90Таблица 3 3 - Характеристики некоторых серийно выпускаемых в РФуглеродных волоконистых материалов [2].Плотность ρ,г/см3Прочность σ, ГПаМодульупругости Е, ГПаУрал-151,651,870Урал-241,711,590УКН-50001,723,3230ВМН-41,752,8240ЛУП-021,702,7260Элур-011,692,9235Кулон1,872,75420МаркаКоличественная оценка свойств углеродного волокна (ρ= ,64 г/см3, ζв - до 2 ГПа)после его карбонизации по установленным режимам указывает на их сопоставимыйуровень прочности в сравнении с механическими характеристиками серийновыпускаемых в РФ углеродных волоконистых материалов (таблица 3 3)91ГЛАВА4.ФОРМИРОВАНИЕИГЛОПРОБИВНЫХЦИЛИНДРИЧЕСКИХКАРКАСОВИОЦЕНКАНАПРЯЖЕННО-ДЕФОРМИРУЕМОГО СОСТОЯНИЯ ПРИ НАМОТКЕ4.1 Два технологических способа намотки нетканого холстаОтдельной задачей при создании нового класса УУКМ на нетканой основе,имеющей непосредственную практическую значимость для осесимметричныхдеталей изделий ракетно-космической техники (РКТ), является получениецилиндрических (тубулярных) иглопробивных каркасов и УУКМ на их основеРассмотрены два технологических варианта решения этой задачи (рисунок 4 ):гидроструйное уплотнение прочесанного холста «ОКСИПАНа» с дальнейшейнамоткой на вал и уплотнением заготовки прессованием вдоль оси цилиндра, атакже механическое иглопробивание и намотка холста на вал с одновременнымармированием (пробиванием специально зазубренными иглами) вдоль радиусанамотки и последующим прессованием вдоль оси цилиндра [144,145].

Послепрессования заготовки каркасов в обоих случаях подвергались неокислительномуотжигу (карбонизации)ГидроструйноеуплотнениехолстаНетканыйхолстокисленногоПАНаНамотка наизотропнуюоправкуПрессование(осевоесжатие)Намотка наоправку срадиальнымиглопробиваниемРисунок 4Термостабилизация/Карбонизация– Технологическая схема получения цилиндрическихкаркасов с двумя способами намоткиФормирование макетных образцов из полимерных заготовок внешнимдиаметромØ55ммпопервомуварианту(гидроструйному)далоположительный результат, на их основе в дальнейшем получены УУКМ с92двумя типами матриц – на основе кокса каменноугольного пека и на основепиролитического углерода (рисунок 4 2).Рисунок 4 2 – Получение макетных образцов УУКМ на основегидроструйного способа формованияОднако использование данной технологии на массивных заготовкахдиаметром Ø 9 мм выявило существенные проблемы при снятии заготовки соснастки, а в последующем привело к серьезным макродефектам иликатастрофическим разрушениям каркаса после перевода в углеродноесостояние (рисунок 4 3).абРисунок 4 3 – Внешний вид гидроструйно сформованной заготовки послепрессования (а) и после карбонизации (б)934.2 Представление математической модели НДС при намоткеДля оценки напряжений, возникающих при формировании массивныхцилиндрических объектов, решена задача математического моделированиянапряженно-деформированного состояния (НДС) полимерного холста приего намотке на цилиндрическую металлическую оправку [146] Использованметод решения, применяемый в механике фронтально растущего тела, гдеслои представлены в виде последовательно наращиваемых тонких колецувеличивающегося радиуса с предварительным окружным напряжениемнатяжения ζ *φ (рисунок 4 4).a и b –внутренний и наружный радиусыоправки соответственно, мм;j - номер слоя материала холста; - толщина слоя, ммРисунок 4 4 – Схематичное представление наматываемого цилиндра ввиде набора большого числа колецВ случае намотки полотна на оправку без иглопробивания алгоритм решенияследующий Пусть на изотропную упругую металлическую оправку намотан (j-1)слой толщиной  каждый Далее на анизотропный материал, находящийся наизотропной упругой оправке, наматывается слой j толщиной  с заданнымнатяжением Наружный радиус для него rj=j Этот слой будет создавать в массивепредыдущих слоев напряжения сжатия На него не оказывает влияния НДСпредыдущейконструкцииЗатеминтегрированиемвсехпредыдущихипоследующих воздействий получается окончательное распределение напряженийОсновные соотношения для упругого композита: r (r )  С1r  k 1  C2 r k 1  (r )  kС1r k 1 kC2 r(7)k 194Здесь r(r, R(t)) и φ(r, R(t)) - радиальные и окружные напряжения,действующие при намотке на текущем радиусе; k – коэффициентупругой анизотропии материалаkE ;ErЕ, Еr – модули Юнга материала в окружном и радиальном направленияхсоответственно;С1, С2 – константы, зависящие от граничных условийНапряжения в изотропной оправке подчиняются выражениям:C20j r2 C20j j C10  2r  rj0  C10j  j 0(8)Индекс внизу означает: первый - направление (r и ); второй ( - ноль) –принадлежность к оправке; индекс вверху означает от действия какогонаматываемого по порядку слоя, возникли эти напряжения, j- означает от действияj-го намотанного слояГраничные условия для оправки:ra rj,0  0r b rj,0   rj,Т11( j,0  0 rj,0 ) ( j,Т  r rj,Т )E0E(9)Граничные условия для массива анизотропного композита:r  b  ( j  1) rj,Т   rj, j  ,Т    , j jr  b  jj*E(10) rj, j  0Используя граничные условия (9) и (10) и выражения (7), (8) получаем системууравнений:95 j C20jC10  2  0aj j С2,0jk 1j ( k 1)С1,0  2  С1,T b  С2,T bb1Cj [(1  0 )C1,0j  2,0 (1  0 )]  1 [С1,jТ b k 1 (k  r )  С2,j Т b  ( k 1) (k  r )] E0b2EС1,jТ [b  ( j  1)]k 1  C2,j T [b  ( j  1)] ( k 1)  С1,j j [b  ( j  1)]k 1  C2,j j [b  ( j  1)] ( k 1) * jk 1j ( k 1)jk 1j ( k 1) C1, j  [b  ( j  1)]  С2, j [b  ( j  1)]C1,Т  [b  ( j  1)]  С2,Т [b  ( j  1)]k jk 1j ( k 1)0С1, j [b  j ]  C2, j [b  j ](11)Из решения системы (11) получим: *( B  [b  ( j  1)]2 k ) k 1С  [b  ( j  1)] (1 )2k[b  j]2 k  B *[b  j]2 k  [b  ( j  1)]2 k )j k 1C2,T  [b  ( j  1)] B 2k[b  j]2 k  Bj1,Т(12)гдеСBAAE (1  0 ) a 2 (1  0 ) (b2  a 2 ) (k  )[ 2]2kE0bE0b2EB  [(b2  a 2 )  b( k 1)  bk 1  A]  bk 1Теперь подставим (6) в ( ) и получим для одного j-го слоя: r (r )  [[ *2k *2k k 1[b  ( j  1)][b  ( j  1)] k 1 B ( B  [b  ( j  1)]2 k )(1 )]  r k 1 2k[b  j ]  B(13)[b  j ]2 k  [b  ( j  1)]2 k )  k 1] r[b  j ]2 k  BСуммируя все слои в массиве композитной оболочки, получим: r (r )  k 1r2kk 1r2k * [b  ( j  1)] k 1  ([  [b  ( j  1)]* k 1B[b  j ]2 k  [b  ( j  1)]2 k ))[b  j ]2 k  B(14)[b  j ]  [b  ( j  1)] )][b  j]2 k  B2k2kПроизведем замены:b  ( j  1)  [b  j  ]2 k  [b  ( j  1)  ]2 k )  d ( 2 k )(15)96Подставим в (14) и получим: r (r )  (r k 1  *Br)k 1 k  B   kd(16)Запишем уравнение равновесия для элементарного тела: r     rrr(17)Подставим ( 7) в ( 6) и получим:  (r )    (r )  k  (r*k 1Br)k 1 * k  B (18)dkгдеСBAAE 1  0 a 2 1  0 b2  a 2 k  r[ 2]2k E0bE0b2EB  (b2  a 2 )  b2( k 1)  b2k  AЗдесь Eφ, E0 – окружной модуль упругости композита и оправкисоответственно; a, b –внутренний и внешний радиус оправки; k EEr-коэффициент упругой анизотропии; ν0, νrφ – коэффициент Пуассона оправки икомпозита соответственноИз анализа выражения ( 6) следует, что уровень радиальных напряженийзависит от коэффициента анизотропии наматываемого материалаВ результате получены значения для радиальных и окружных напряжений,действующих при намотке на оправку Формулы имеют замкнутый вид МодулиЮнга и коэффициенты Пуассона в окружных и радиальных направлениях былиполучены экспериментально4.3 Испытания на растяжениеДля исследования свойств каркасов, не подвергшихся иглопробиванию, быливырезаны образцы, представляющие собой пластину длиной 5 мм и шириной 9,5мм Образцы устанавливали в захваты разрывной машины Instron и определялипредельные напряжения и деформации Данные по результатам испытанийпредставлены в таблице 4.Типичные диаграммы разрушения представлены на97рисунке 4.5 Также были испытаны образцы, подвергшиеся механическомуиглопробиванию, длиной 6 мм и шириной 27 ммИспытание на растяжение «войлока» (т е без прошивки)Скорость испытания10,0 mm/minТемпература22,0 °CШирина образца9,5 mmДлина50,0 mmРисунок 4.5 Диаграмма растяжения образцов материала каркаса вдольполотна без иглопрошиванияТаблица 4.