Диссертация (Статистическое описание многочастичных эффектов в классических ион-молекулярных системах), страница 21

Ïîêàçàíî, ÷òî ïðèëîæåíèå ïîñòîÿííîãî îäíîðîäíîãî ýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿ ïðèâîäèò ê íàáóõàíèþ ïîëèìåðíîé öåïè çà ñ÷åò ýôôåêòàýëåêòðîñòðèêöèè. Ïîêàçàíî, ÷òî âáëèçè òåòà-òåìïåðàòóðû ïðè äîñòàòî÷íî áîëüøèõ íàïðÿæåííîñòÿõ ýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿ, ðàäèóñ èíåðöèè ïîëèìåðíîé öåïè îïðåäåëÿåòñÿ âåëè÷èíîé ïîëÿðèçóåìîñòè ìîíîìåðíûõ çâåíüåâöåïè, åå äëèíîé ñåãìåíòà Êóíà, íàïðÿæåííîñòüþ ýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿ èñòåïåíüþ ïîëèìåðèçàöèè. Ïîêàçàíî, ÷òî â îáëàñòè ïëîõîãî ðàñòâîðèòåëÿ,ïðèëîæåíèå äîñòàòî÷íî ñèëüíîãî ýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿ âûçûâàåò êîíôîðìàöèîííûé ïåðåõîä ãëîáóëà-êëóáîê, êîòîðûé ìîæåò ïðîòåêàòü â äâóõ êà÷åñòâåííî ðàçëè÷íûõ ðåæèìàõ.

Ïðè äîñòàòî÷íî ìàëûõ ïîëÿðèçóåìîñòÿõìîíîìåðíûõ çâåíüåâ, ïåðåõîä ãëîáóëà-êëóáîê ïðîòåêàåò ïëàâíî. Îäíàêî,åñëè ïîëÿðèçóåìîñòü ìîíîìåðíûõ çâåíüåâ ïðåâûøàåò îïðåäåëåííîå ïîðî1150.15σ̃ = 4σ̃ = 6σ̃ = 80.14ρ̃c0.130.120.1100.10.20.30.4γ̃pÐèñ. 5.8: Çàâèñèìîñòü êîíöåíòðàöèè ÖÑ ρ̃c â îáúåìå ïîëèìåðíîãî êëóáêàîò ïîëÿðèçóåìîñòè γ̃p ìîíîìåðíîãî çâåíà äëÿ ñîëüâîôîáíîãî ïîëèìåðà ïðèôèêñèðîâàííûõ ïîâåðõíîñòíûõ ïëîòíîñòÿõ çàðÿäà ìåìáðàí σ̃; ïîëÿðèçóåìîñòü ìîëåêóë ÖÑ γ̃c = 0.5.ãîâîå çíà÷åíèå, ïåðåõîä ïðîèñõîäèò ñêà÷êîì, ò.å.

â ðåæèìå ôàçîâîãî ïåðåõîäà ïåðâîãî ðîäà.Âî âòîðîé ÷àñòè ýòîé ãëàâû ìû ñôîðìóëèðîâàëè òåîðèþ ñðåäíåãî ïîëÿïîëÿðèçóåìîãî ïîëèìåðíîãî êëóáêà â ñðåäå æèäêîôàçíîãî ðàñòâîðèòåëÿ âïðèñóòñòâèè ïîëÿðèçóåìûõ ìîëåêóë íåêîòîðîãî öåëåâîãî ñîåäèíåíèÿ ìåæäó ïðîòèâîïîëîæíî çàðÿæåííûìè íåïðîíèöàåìûìè äëÿ ìîëåêóë öåëåâîãîñîåäèíåíèÿ ìåìáðàíàìè. Äëÿ ïðàêòè÷åñêè èíòåðåñíîãî ñëó÷àÿ, êîãäà ïîëèìåð ÿâëÿåòñÿ ñîëüâîôîáíûì ïî îòíîøåíèþ ê ìîëåêóëàì öåëåâîãî ñîåäèíåíèÿ, ìû èññëåäîâàëè äâà ðåæèìà: êîãäà ïîëÿðèçóåìîñòü ìîíîìåðíîãîçâåíà ìåíüøå ïîëÿðèçóåìîñòè ìîëåêóëû öåëåâîãî ñîåäèíåíèÿ è, íàîáîðîò,êîãäà ïîëÿðèçóåìîñòü ìîíîìåðíîãî çâåíà ïðåâûøàåò ïîëÿðèçóåìîñòü öåëåâîãî ñîåäèíåíèÿ. Äëÿ ïåðâîãî ðåæèìà ïîêàçàíî ìîíîòîííîå óâåëè÷åíèåïàðàìåòðà íàáóõàíèÿ ïîëèìåðíîãî êëóáêà ïðè óâåëè÷åíèè ïîâåðõíîñòíîéïëîòíîñòè çàðÿäà ìåìáðàí, à òàêæå ìàêñèìóì êîíöåíòðàöèè öåëåâîãî ñîåäèíåíèÿ â îáúåìå ïîëèìåðà.

Óñòàíîâëåíî, ÷òî ìàêñèìóì ñòàíîâèòñÿ áîëååâûðàæåííûì ïðè óâåëè÷åíèè ïîëÿðèçóåìîñòè ìîëåêóë öåëåâîãî ñîåäèíåíèÿ. Äëÿ âòîðîãî ðåæèìà ìû ïðîäåìîíñòðèðîâàëè íàëè÷èå íåìîíîòîííûõ1161.3γ˜c = 0.2γ˜c = 0.4γ˜c = 0.61.21.1α10.90.80246810σ̃Ðèñ. 5.9: Ïàðàðìåòð íàáóõàíèÿ α íåïîëÿðèçóåìîé ïîëèìåðíîé öåïè (γ̃p =0) êàê ôóíêöèÿ ïîâåðõíîñòíîé ïëîòíîñòè çàðÿäà ìåìáðàí σ̃ â ïðèñóòñòâèèïîëÿðèçóåìûõ ìîëåêóë ÖÑ.çàâèñèìîñòåé ïàðàìåòðà íàáóõàíèÿ ïîëèìåðà è êîíöåíòðàöèè ìîëåêóë öåëåâîãî ñîåäèíåíèÿ â îáúåìå ïîëèìåðíîãî êëóáêà îò ïîëÿðèçóåìîñòè ìîíîìåðíûõ çâåíüåâ. Óñòàíîâëåíî, ÷òî çàâèñèìîñòè èìåþò îáùóþ òî÷êó ïåðåñå÷åíèÿ, ñîîòâåòñâóþùóþ ðàâåíñòâó äèýëåêòðè÷åñêèõ ïðîíèöàåìîñòåé ðàñòâîðà â îáúåìíîé ôàçå è â îáúåìå ïîëèìåðíîãî êëóáêà.Îòìåòèì, ÷òî îáå ïðåäñòàâëåííûå çäåñü òåîðåòè÷åñêèå ìîäåëè èìåþòî÷åâèäíûå îãðàíè÷åíèÿ.

À èìåííî, ìîäåëè ìîãóò áûòü ïðèìåíåíû äëÿîïèñàíèÿ êîíôîðìàöèîííîãî ïîâåäåíèÿ ïîëèìåðíûõ öåïåé ñ èçîòðîïíî ïîëÿðèçóåìûìè ìîíîìåðíûìè çâåíüÿìè. Äðóãèìè ñëîâàìè, íåäèàãîíàëüíûåêîìïîíåíòû òåíçîðà ïîëÿðèçóåìîñòè ìîíîìåðíîãî çâåíà äîëæíû áûòü ìíîãî ìåíüøå äèàãîíàëüíûõ êîìïîíåíò. Êàê èçâåñòíî äëÿ ãèáêîöåïíûõ ñèíòåòè÷åñêèõ ïîëèìåðîâ ýòî äîïóùåíèå ÿâëÿåòñÿ âïîëíå ðàçóìíûì [186, 187].Äëÿ ñëó÷àÿ ñëàáûõ ïîëèýëåêòðîëèòîâ, îáëàäàþùèõ äîñòàòî÷íî áîëüøîéîðèåíòàöèîííîé ïîëÿðèçóåìîñòüþ, ñâÿçàííîé ñ âðàùåíèåì ïðîòèâîèîíà âîêðóã ìîíîìåðíîãî çâåíà, àíèçîòðîïèåé ïîëÿðèçèåìîñòè ìîæíî ïðåíåáðå÷üòîëüêî â ñëó÷àå äîñòàòî÷íîé óäàëåííîñòè äðóã îò äðóãà ìîíîìåðíûõ çâåíüåâ âäîëü îñòîâà ìàêðîìîëåêóëû. Êðîìå òîãî, èçîòðîïíàÿ îðèåíòàöèîííàÿ ïîëÿðèçóåìîñòü ìîæåò áûòü ðåàëèçîâàíà äëÿ ïîëèöâèòòåðèîííûõ ìàê1170.14γ˜c = 0.2γ˜c = 0.4γ˜c = 0.60.120.1ρ̃c0.080.060.040246810σ̃Ðèñ.

5.10: Ïîâåäåíèå êîíöåíòðàöèè ìîëåêóë ÖÑ âíóòðè îáúåìà íåïîëÿðèçóåìîãî ïîëèìåðà (γ̃p = 0) êàê ôóíêöèÿ ïîâåðõíîñòíîé ïëîòíîñòè çàðÿäàìåìáðàí σ̃.ðîìîëåêóë, òàêèõ êàê áåòàèíû [147]. Êàê ïîêàçàíî â ðàáîòàõ [186, 186],ýôôåêòû àíèçîòðîïèè ýëåêòðîííîé ïîëÿðèçóåìîñòè âî âíåøíåì ýëåêòðè÷åñêîì ïîëå äîëæíû áûòü ñóùåñòâåííûìè òîëüêî â îáëàñòè ìèêðîôàçíîãîðàññëîåíèÿ â ðàñïëàâàõ áëîêñîïîëèìåðîâ äàæå ïðè ìàëûõ íåäèàãîíàëüíûõêîìïîíåíòàõ òåíçîðà ïîëÿðèçóåìîñòè. Îòìåòèì, ÷òî äëÿ ïîëèìåðîâ, îáëàäàþùèõ òîëüêî ýëåêòðîííîé ïîëÿðèçóåìîñòüþ, òàêèõ êàê àðîìàòè÷åñêèåïîëèìåðû, âëèÿíèå ýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿ íà êîíôîðìàöèîííîå ïîâåäåíèå âðàçáàâëåííûõ ðàñòâîðàõ äîëæíî áûòü ÷ðåçâû÷àéíî ñëàáûì.

Îäíàêî, ñëåäóåò îæèäàòü äîñòàòî÷íî ñèëüíîãî ýôôåêòà äëÿ ìàêðîìîëåêóë òàê íàçûâàåìûõ π-ñîïðÿæåííûõ ïîëèìåðîâ, òàêèõ êàê ïîëèàöåòèëåí, ïîëèïèððîë èïîëèôòàëöèîíèíû [183], ðàñòâîðåííûõ â íèçêîìîëåêóëÿðíûõ îðãàíè÷åñêèõðàñòâîðèòåëÿõ. Îòìåòèì, ÷òî ó÷åò àíèçîòðîïèè ïîëÿðèçóåìîñòè ìîíîìåðíûõ çâåíüåâ ìîæíî ïðîèçâåñòè â ðàìêàõ ðåøåòî÷íûõ ìîäåëåé ìàêðîìîëåêóë ñ ïîìîùüþ ôîðìàëèçìà òðàíñôåð-ìàòðèöû [194, 195]Âòîðîå îãðàíè÷åíèå ïðåäëîæåííûõ ìîäåëåé ñâÿçàíî ñ òåì, ÷òî äëÿ îïèñàíèÿ êîíôîðìàöèîííîãî ïîâåäåíèÿ ïîëèìåðíîé öåïè â ýëåêòðè÷åñêîì ïîëå èñïîëüçóåòñÿ òîëüêî îäèí ïàðàðàìåòð ïîðÿäêà ðàäèóñ èíåðöèè öåïè,êîòîðûé ïîçâîëÿåò êîíòðîëèðîâàòü èçìåíåíèå îáúåìà ïîëèìåðà, íî íå ïîç118âîëÿåò íè÷åãî ñêàçàòü îá èçìåíåíèè ôîðìû ýòîãî îáúåìà. Òåì íå ìåíåå,ÿñíî, ÷òî ýòî îãðàíè÷åíèå íå ÿâëÿåòñÿ ñòîëü ñåðüåçíûì ïðè íàïðÿæåííîñòÿõ ýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿ, ïðè êîòîðûõ ïðîèñõîäèò íåçíà÷èòåëüíîå íàáóõàíèå ïîëèìåðà, ò.å.

íå ïðèâîäÿùèõ ê äîñòàòî÷íî ñèëüíîìó âûòÿãèâàíèþïîëèìåðíîé öåïè âäîëü íàïðàâëåíèÿ ïîëÿ èç-çà ìåõàíè÷åñêîãî îðèåíòèðîâàíèÿ ìîíîìåðíûõ çâåíüåâ. Áîëåå òîãî, ýòè ïîëÿ íå äîëæíû ïðèâîäèòü êýëåêòðîëèçó ìîëåêóë ðàñòâîðèòåëÿ. Î÷åâèäíî, òàêèå ïîëÿ äîëæíû èìåòüíàïðÿæåííîñòü ìíîãî ìåíüøóþ íàïðÿæåííîñòè âíóòðèìîëåêóëÿðíûõ ïîëåé (∼ 109 V /m). Ñëåäóåò ïîä÷åðêíóòü, ÷òî â ëàáîðàòîðíûõ èëè ïðîìûøëåííûõ óñëîâèÿõ èìåþò äåëî ñ äîñòàòî÷íî ñëàáûìè â óêàçàííîì ñìûñëåýëåêòðè÷åñêèìè ïîëÿìè (∼ 104 − 106 V /m).Îòìåòèì, íàêîíåö, ÷òî â ðàìêàõ ðàññìîòðåííûõ çäåñü ìîäåëåé, ìû íåó÷èòûâàëè äèïîëüíûå êîððåëÿöèè ìîíîìåðíûõ çâåíüåâ, îáñóæäàåìûå âïðåäûäóùåé ãëàâå. Îäíàêî, êàê ìîæíî ïîêàçàòü [75], ó÷åò äèïîëüíûõ êîððåëÿöèé êà÷åñòâåííî íå èçìåíèò êîíå÷íûõ ðåçóëüòàòîâ, à ëèøü ñäâèíåòîáëàñòè ïàðàìåòðîâ (ïîëÿðèçóåìîñòè è íàïðÿæåííîñòè ïîëÿ), ãäå ðåàëèçóþòñÿ îáñóæäàåìûå ýôôåêòû.119Çàêëþ÷åíèå íàñòîÿùåé äèññåðòàöèîííîé ðàáîòå ðàçðàáîòàíû íîâûå àíàëèòè÷åñêèå ïîäõîäû ê îïèñàíèþ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ è ñòðóêòóðíûõ ñâîéñòâ ðàçëè÷íûõ èîí-ìîëåêóëÿðíûõ ñèñòåì, òàêèõ êàê ðàñòâîðû ýëåêòðîëèòîâ, èîííûå æèäêîñòè, öâèòòåðèîíû è äèýëåêòðè÷åñêèå ïîëèìåðû ñ ó÷åòîì îñîáåííîñòåé èõ ìîëåêóëÿðíîé ñòðóêòóðû (äèïîëüíîãî ìîìåíòà, ïîëÿðèçóåìîñòè,ýôôåêòèâíîãî ðàçìåðà, ïàðàìåòðîâ ñïåöèôè÷åñêèõ âçàèìîäåéñòâèé è ò.ä.)â îáúåìå è íà ãðàíèöàõ ðàçäåëà ôàç èç ïåðâûõ ïðèíöèïîâ êëàññè÷åñêîéñòàòèñòè÷åñêîé ìåõàíèêè.Ðåçþìèðóÿ, ìîæíî ñäåëàòü ñëåäóþùèå âûâîäû:ˆ Ðàçðàáîòàí ôîðìàëèçì, îñíîâàííûé íà òåîðèè êëàññè÷åñêîãî ôóíêöèîíàëà ïëîòíîñòè, ïîçâîëÿþùèé ïîëó÷àòü óðàâíåíèÿ ñàìîñîãëàñîâàííîãî ïîëÿ, ó÷èòûâàþùèå íàëè÷èå â ðàñòâîðå ýëåêòðîëèòà ìîëåêóëñîðàñòâîðèòåëÿ, èìåþùèõ ïîñòîÿííûé äèïîëüíûé ìîìåíò è/èëè ïîëÿðèçóåìîñòü.ˆ Íà îñíîâå ðàçðàáîòàííîãî ôîðìàëèçìà ñôîðìóëèðîâàíà òåîðèÿ äâîéíîãî ýëåêòðè÷åñêîãî ñëîÿ íà ãðàíèöå ðàçäåëà ìåòàëëè÷åñêèé ýëåêòðîä/æèäêèé ýëåêòðîëèò ñ ó÷åòîì ïðèñóòñòâóþùèõ â îáúåìíîé ôàçåïîëÿðíûõ èëè ïîëÿðèçóåìûõ ìîëåêóë ïðèìåñè.

Íà îñíîâå ðàçðàáîòàííîé òåîðèè èññëåäîâàíî ïîâåäåíèå äèôôåðåíöèàëüíîé ýëåêòðè÷åñêîé åìêîñòè äâîéíîãî ýëåêòðè÷åñêîãî ñëîÿ â çàâèñèìîñòè îò âåëè÷èíäèïîëüíîãî ìîìåíòà, ïîëÿðèçóåìîñòè ìîëåêóë ñîðàñòâîðèòåëÿ è åãîêîíöåíòðàöèè, à òàêæå ñïåöèôè÷åñêèõ âçàèìîäåéñòâèé ìåæäó êîìïîíåíòàìè ñìåñè.ˆ Ðàçðàáîòàíà íåëîêàëüíàÿ òåîðåòèêî-ïîëåâàÿ ìîäåëü ðàñòâîðà ýëåêòðîëèòà ñ ìàëîé ïðèìåñüþ äèïîëüíûõ ÷àñòèö ñ ïîëÿðíûìè ãðóïïàìè, íàõîäÿùèìèñÿ íà äîñòàòî÷íî áîëüøèõ ôëóêòóèðóþùèõ ðàññòîÿíèÿõ äðóã îò äðóãà.  ðàìêàõ ñôîðìóëèðîâàííîé ìîäåëè ïîëó÷åíî óðàâíåíèå ñàìîñîãëàñîâàííîãî ïîëÿ, îáîáùàþùåå èçâåñòíîå óðàâíåíèå Ïóàññîíà-Áîëüöìàíà-Ëàíæåâåíà, äëÿ ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà, ñîçäàâàåìîãî ñòîðîííèìè çàðÿäàìè â ðàñòâîðå ýëåêòðîëèòàâ ïðèñóòñòâèè ÷àñòèö ñ äîñòàòî÷íî áîëüøèìè äèïîëüíûìè ìîìåíòàìè. Ïîëó÷åíî îáùåå âûðàæåíèå äëÿ ýëåêòðîñòàòè÷åñêîé ñâîáîäíîé120ˆˆˆýíåðãèèè ðàñòâîðà ýëåêòðîëèòà ñ ïðèìåñüþ äîñòàòî÷íî äëèííûõ äèïîëüíûõ ÷àñòèö â ðàìêàõ ãàóññîâà ïðèáëèæåíèÿ.Ïîñòðîåíà ìîäåëü òèïà Ôëîðè-äå Æåíà ìàêðîìîëåêóëû ñëàáîãî ïîëèýëåêòðîëèòà ñ ó÷åòîì ìíîãî÷àñòè÷íûõ äèïîëüíûõ êîððåëÿöèé ìîíîìåðíûõ çâåíüåâ.

 ðàìêàõ ðàçðàáîòàííîé ìîäåëè èññëåäîâàí ïåðåõîä êëóáîê-ãëîáóëà ìàêðîìîëåêóëû ñëàáîãî ïîëèýëåêòðîëèòà, èíäóöèðîâàííîãî äèïîëü-äèïîëüíûìè âçàèìîäåéñòâèÿìè ìîíîìåðíûõçâåíüåâ ñ ó÷åòîì ìíîãî÷àñòè÷íûõ ýôôåêòîâ. Ïîëó÷åíî õîðîøåå ñîãëàñèå òåîðåòè÷åñêèå ðåçóëüòàòîâ ñ ðåçóëüòàòàìè ÌÄ ìîäåëèðîâàíèÿäëÿ ðàäèóñà èíåðöèè ìàêðîìîëåêóëû.Ðàçðàáîòàíà ìîäåëü òèïà Ôëîðè-äå Æåíà ãèáêîé äèýëåêòðè÷åñêîéïîëèìåðíîé öåïè, ðàñòâîðåííîé â æèäêîì äèýëåêòðèêå â ïîñòîÿííîìîäíîðîäíîì ýëåêòðè÷åñêîì ïîëå ñ èçîòðîïíî ïîëÿðèçóåìûìè ìîíîìåðíûìè çâåíüÿìè. Èññëåäîâàíî êîíôîðìàöèîííîå ïîâåäåíèå ãèáêîéäèýëåêòðè÷åñêîé ïîëèìåðíîé öåïè â ïîñòîÿííîì îäíîðîäíîì ýëåêòðè÷åñêîì ïîëå â ðåæèìàõ õîðîøåãî è ïëîõîãî ðàñòâîðèòåëåé. Ïðåäñêàçàí íîâûé êîíôîðìàöèîííûé ïåðåõîä ãëîáóëà-êëóáîê, èíäóöèðîâàííûé ýëåêòðîñòðèêöèîííûì íàáóõàíèåì ïîëèìåðà â ýëåêòðè÷åñêîìïîëå.