Диссертация (Статистическое описание многочастичных эффектов в классических ион-молекулярных системах), страница 22

Ïîêàçàíà ïðèíöèïèàëüíàÿ âîçìîæíîñòü óïðàâëåíèÿ êîíôîðìàöèîííûì ñîñòîÿíèåì ïîëèìåðà èçìåíåíèåì íàïðÿæåííîñòè ýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿ.Ðàçðàáîòàíà ìîäåëü äèýëåêòðè÷åñêîé ïîëèìåðíîé öåïè ñ èçîòðîïíî ïîëÿðèçóåìûìè ìîíîìåðíûìè çâåíüÿìè â ñðåäå äèýëåêòðè÷åñêîãî ðàñòâîðèòåëÿ ñ ìàëîé äîáàâêîé èçîòðîïíî ïîëÿðèçóåìûõ ÷àñòèöíèçêîìîëåêóëÿðíîãî öåëåâîãî ñîåäèíåíèÿ âî âíåøíåì ýëåêòðè÷åñêîìïîëå.  ðàìêàõ ðàçðàáîòàííîé ìîäåëè èññëåäîâàíî ïîâåäåíèå ëîêàëüíîé êîíöåíòðàöèè íèçêîìîëåêóëÿðíûõ ÷àñòèö öåëåâîãî ñîåäèíåíèÿâíóòðè îáúåìà ïîëèìåðà â çàâèñèìîñòè îò ñîîòíîøåíèÿ ìåæäó ïîëÿðèçóåìîñòÿìè ìîíîìåðíîãî çâåíà è ÷àñòèöû öåëåâîãî ñîåäèíåíèÿ.121ÏðèëîæåíèåÂâîäíûå çàìå÷àíèÿÍà ñåãîäíÿøíèé äåíü ðàçðàáîòàíû ìàòåìàòè÷åñêèå ìåòîäû äëÿ âû÷èñëåíèÿ ôóíêöèé ðàñïðåäåëåíèÿ âåðîÿòíîñòè ðàçëè÷íûõ êîëëåêòèâíûõ ïåðåìåííûõ, õàðàêòåðèçóþùèõ êîíôîðìàöèîííîå ñîñòîÿíèå ãàóññîâîé ïîëèìåðíîé öåïè [123, 197]. Îäèí èç ñàìûõ èçâåñòíûõ ìåòîäîâ ÿâëÿåòñÿ ìåòîäÂîíãà-Óëåíáåêà (ÂÓ) [197], êîòîðûé îñíîâàí íà óñðåäíåíèè ìèêðîñêîïè÷åñêîé ôóíêöèè ðàñïðåäåëåíèÿ âåðîÿòíîñòè ïî âñåì âîçìîæíûì êîíôîðìàöèÿì öåïè.

Òàêèì îáðàçîì, óñðåäíåíèå ïðèâîäèò ê ìàêðîñêîïè÷åñêîéôóíêöèè ðàñïðåäåëåíèÿ, êîòîðàÿ çàâèñèò îò ñîîòâåòñòâóþùåé êîëëåêòèâíîé ïåðåìåííîé. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî â ðàìêàõ ìåòîäà ÂÓ ïîëèìåðíàÿöåïü ðàññìàòðèâàåòñÿ êàê äèñêðåòíàÿ öåïü ìîíîìåðíûõ çâåíüåâ â ðàìêàõìîäåëåé ãàóññîâîé èëè ñâîáîäíî-ñî÷ëåíåííîé öåïåé [197]. Êàê õîðîøî èçâåñòíî, îáå ýòè ìîäåëè ÿâëÿþòñÿ ýêâèâàëåíòíûìè äëÿ ñëó÷àÿ, êîãäà äîñòàòî÷íî äëèííàÿ ïîëèìåðíàÿ öåïü íå íàõîäèòñÿ ïîä äåéñòâèåì ñèëüíîãîðàñòÿæåíèÿ [123, 122].Àëüòåðíàòèâíûé ïóòü âû÷èñëåíèÿ ôóíêöèé ðàñïðåäåëåíèÿ âåðîÿòíîñòè êîëëåêòèâíûõ ïåðåìåííûõ, îïèñûâàþùèõ êîíôîðìàöèîííîå ñîñòîÿíèåãàóññîâîé öåïè, ñîñòîèò â ðàññìîòðåíèè ïîñëåäíåé êàê íåïðåðûâíîé êðèâîé â d-ìåðíîì ïðîñòðàíñòâå.

 ýòîì ñëó÷àå óñðåäíåíèå ïî êîíôîðìàöèÿìöåïè áóäåò ýêâèâàëåíòíî èíòåãðèðîâàíèþ ïî òðàåêòîðèÿì ñ ìåðîé Âèíåðà[196, 198, 199, 200]. Îäíàêî, íàñêîëüêî íàì èçâåñòíî, ýòîò ïîäõîä ê âû÷èñëåíèþ ôóíêöèé ðàñïðåäåëåíèÿ íå áûë îáñòîÿòåëüíî ðàññìîòðåí â ëèòåðàòóðåäî íåäàâíåãî âðåìåíè [162]. Íèæå ìû ïðèìåíèì ôîðìàëèçì èíòåãðàëîâ ïîòðàåêòîðèÿì ê âû÷èñëåíèþ ôóíêöèè ðàñïðåäåëåíèÿ âåðîÿòíîñòè ðàäèóñàèíåðöèè ãàóññîâîé ïîëèìåðíîé öåïè â ïðîñòðàíñòâå ïðîèçâîëüíîé ðàçìåðíîñòè d è ôóíêöèè ðàñïðåäåëåíèÿ âåðîÿòíîñòè ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè ïîëèìåðíîé öåïè â d-ìåðíîé ñèììåòðè÷íîé ïàðàáîëè÷åñêîé ïîòåíöèàëüíîéÿìå.122Ôóíêöèÿ ðàñïðåäåëåíèÿ ïî ðàäèóñó èíåðöèèãàóññîâîé ïîëèìåðíîé öåïè âd-ìåðíîìïðîñòðàíñòâåÏîñòàíîâêà çàäà÷èÐàññìîòðèì ôóíêöèþ ðàñïðåäåëåíèÿ âåðîÿòíîñòè êâàäðàòà ðàäèóñà èíåðöèè äîñòàòî÷íî äèííîé (N 1) ãàóññîâîé ïîëèìåðíîé öåïè â d-ìåðíîìïðîñòðàíñòâå, êîòîðûé ìîæåò áûòü çàïèñàí â âèäå ñëåäóþùåãî èíòåãðàëàïî òðàåêòîðèÿìP (Rg2 ) =ZdDrexp − 2Z02bZN 1dτ ṙ2 (τ ) δ Rg2 −2N 200 0ãäåZZ0 =ZNZNDr exp −d2b2ZNdτ1 dτ2 (r(τ1 ) − r(τ2 ))2  ,(5.28)dτ ṙ2 (τ )(5.29)0 ïîñòîÿííàÿ íîðìèðîâêè ìåðû Âèíåðà; ṙ(τ ) = dr(τ )/dτ ; b ñðåäíåêâàäðàòè÷íàÿ äëèíà ñâÿçè ìåæäó çâåíüÿìè öåïè; N ñòåïåíü ïîëèìåðèçàöèè.Èñïîëüçóÿ çàìåíó ïåðåìåííûõ τ = sN , ãäå 0 ≤ s ≤ 1, ïåðåïèøåì ôóíêöèþðàñïðåäåëåíèÿ â ñëåäóþùåì âèäå:P (Rg2 ) =ZDrdexp −Z02N b2Z1 1dsṙ2 (s) δ Rg2 −20Z1Z1ds1 ds2 (r(s1 ) − r(s2 ))2  .0 0(5.30)Îòìåòèì, ÷òî èíòåãðèðîâàíèå â (5.30) ïðîèçâîäèòñÿ ïî ñëó÷àéíûì âåêòîðôóíêöèÿì (òðàåêòîðèÿì) r(s), êîòîðûå îïèñûâàþòñÿ íåïðåðûâíûìè êðèâûìè â d-ìåðíîì ïðîñòðàíñòâå.Äàëåå, èñïîëüçóÿ õîðîøî èçâåñòíóþ èíòåãðàëüíóþ ôîðìóëó äëÿ äåëüòàôóíêöèèZ+∞δ(x) =dξ −iξxe,2π(5.31)−∞ïåðåïèøåì ôóíêöèþ ðàñïðåäåëåíèÿ â âèäåP (Rg2 ) =Z+∞dξ2K(ξ)e−iξRg ,2π−∞123(5.32)ãäåZK(ξ) =dDrexp −Z02N b2Z1dsṙ2 (s) +iξ20Z1Z1ds1 ds2 (r(s1 ) − r(s2 ))2 0 0(5.33)åñòü õàðàêòåðèñòè÷åñêàÿ ôóíêöèÿ [86].

Òåì ñàìûì, èñõîäíàÿ ïðîáëåìà ñâîäèòñÿ ê äâóì ïðîìåæóòî÷íûì çàäà÷àì. Âî-ïåðâûõ, íåîáõîäèìî âû÷èñëèòüõàðàêòåðèñòè÷åñêóþ ôóíêöèþ K(ξ), à âî-âòîðûõ - îöåíèòü èíòåãðàë (5.30).Êàê õîðîøî èçâåñòíî èç òåîðèè âåðîÿòíîñòè (ñì., íàïðèìåð, [86]), õàðàêòåðèñòè÷åñêàÿ ôóíêöèÿ K(ξ) ÿâëÿåòñÿ ïðîèçâîäÿùåé ôóíêöèåé ìîìåíòîâZ+∞µk =P (u)uk du,(5.34)−∞òàê ÷òî ñïðàâåäëèâî ñëåäóþùåå ðàçëîæåíèåK(ξ) =∞Xµkk=0k!(5.35)(iξ)k .Êóìóëÿíòû χk ìîãóò áûòü âû÷èñëåíû èç ñëåäóþùåãî ðàçëîæåíèÿ:ln K(ξ) =∞Xχkk=1k!(5.36)(iξ)k ,Îòìåòèì, ÷òî êóìóëÿíòû χk îïðåäåëÿþòñÿ ÷åðåç ìîìåíòû µk ñ ïîìîùüþñîîòíîøåíèé χ1 = µ1, χ2 = µ2 − µ21 è ò.ä.

[86, 201].Âû÷èñëåíèå õàðàêòåðèñòè÷åñêîé ôóíêöèèÏîñëå ïðîñòûõ àëãåáðàè÷åñêèõ ïðåîáðàçîâàíèé â ïîäûíòåãðàëüíîé ýêñïîíåíòå â (5.33) ïîëó÷èì ñëåäóþùåå âûðàæåíèåZK(ξ) =Drdexp −Z02N b2Z1ds(ṙ2 (s) − ω 2 r2 (s)) − iξ 0Z12 dsr(s)  ,0ãäå ω (ξ) = 2N b iξ/d. Äàëåå, èñïîëüçóÿ èíòåãðàëüíîå ñîîòíîøåíèå22rZ+∞π − b2−ax2 +ibxdxe=e 4a ,a−∞124(5.37)(5.38)ïîëó÷èìK(ξ) =Z×Drdexp −Z02N b2Z114πiξd/2 Zix2dx exp4ξds(ṙ2 (s) − ω 2 r2 (s)) + ix0Z1dsr(s) .(5.39)0Òàêèì îáðàçîì, ìû ñâåëè çàäà÷ó î âû÷èñëåíèè õàðàêòåðèñòè÷åñêîéôóíêöèè ê çàäà÷å î âû÷èñëåíèè ãàóññîâà êîíòèíóàëüíîãî èíòåãðàëà [199,200].

Äëÿ òîãî, ÷òîáû âû÷èñëèòü ãàóññîâûé êîíòèíóàëüíûé èíòåãðàë, ìûäîëæíû îïðåäåëèòü ãðàíè÷íûå óñëîâèÿ äëÿ ñëó÷àéíûõ ôóíêöèé r(s). Ôèêñèðóÿ îäèí êîíåö öåïè â íà÷àëå êîîðäèíàò, ò.å. ïîëàãàÿ r(0) = 0 è âûäåëÿÿèíòåãðèðîâàíèå ïî âòîðîìó êîíöó r(1) = R, ïîëó÷èìK(ξ) =14πiξd/2 d2πN b2d/2 Zdx exp2ix4ξr(1)=RZZdRDrexp [−S[r]] ,Z1r(0)=0ãäådS[r] =2N b2Z1ds ṙ2 (s) − ω 2 r2 (s) − ix0dsr(s).(5.41)0 âñïîìîãàòåëüíûé ôóíêöèîíàë;ρ(1)=0ZDρ exp −Z1 =Z1(5.40)d2N b2Z1dsρ̇2 (s)(5.42)0ρ(0)=0 íîâàÿ êîíñòàíòà íîðìèðîâêè, ñîîòâåòñòâóþùàÿ çàìêíóòûì òðàåêòîðÿìρ(s) (ñì. íèæå).Òåïåðü âû÷èñëèì ãàóññîâûé êîíòèíóàëüíûé èíòåãðàë ïî r(s) â (5.40)ìåòîäîì ñåäëîâîé òî÷êè, êîòîðûé â ñëó÷àå ãàóññîâà èíòåãðàëà, êàê èçâåñòíî [200], äàåò òî÷íûé ðåçóëüòàò.

 ñîîòâåòñòâèè ñ ìåòîäîì ñåäëîâîé òî÷êè,ïîëîæèì, ÷òî r(s) = vSP (s) + ρ(s), ãäå ôóíêöèÿ vSP (s) óäîâëåòâîðÿåòñòàíäàðòíîìó óðàâíåíèþ Ýéëåðà-ËàãðàíæàdδS[vSP ]2=v̈(s)+ωv(s)+ ix = 0SPSPδvSP (s) N b2èëèiN b2 xv̈SP (s) + ω vSP (s) = −d2125(5.43)ñ ãðàíè÷íûìè óñëîâèÿìè vSP (0) = 0 and vSP (1) = R; ρ(s) ñëó÷àéíûåôóíêöèè, îïèñûâàþùèå ôëóêòóàöèè îêîëî ñåäëîâîé òî÷êè è óäîâëåòîâðÿþùèå íóëåâûì ãðàíè÷íûì óñëîâèÿì ρ(0) = ρ(1) = 0.

Ñëåäîâàòåëüíî,ïîëó÷àåìK(ξ) =14πiξd/2 d2πN b2d/2ZG(ξ)dxeix24ξZdRe−S[vSP ] ,(5.44)ãäå ôóíêöèÿ G(ξ) ìîæåò áûòü ïðåäñòàâëåíà â âèäå èíòåãðàëà ïî çàìêíóòûì òðàåêòîðèÿìρ(1)=0ZG(ξ) =dDρexp −Z12N b2ρ(0)=0Z1ds ρ̇2 (s) − ω 2 ρ2 (s)  .(5.45)0×òîáû âû÷èñëèòü ôóíêöèþ G(ξ), ìû ðàçëàãàåì ñëó÷àéíûå ôóíêöèè ρ(s) â∞√ Pðÿä Ôóðüå ρ(s) = 2 ρn sin(πns) è ïåðåõîäèì ê èíòåãðèðîâàíèþ â (5.45)n=1ïî Ôóðüå-êîìïîíåíòàì ρn, ÷òî äàåò∞R Qdρn expn=1G(ξ) =∞R Qn=1∞Y− 2Ndb2∞P2 2π n −ω2n=1∞Pdρn exp − 2Ndb2π 2 n2 ρ2nρ2n=n=12 2π nπ 2 n2 − ω 2n=1!d/2 ω d/2.=sin ω(5.46)Äàëåå, ðåøàÿ ëèíåéíîå äèôôåðåíöèàëüíîå óðàâíåíèå (5.43), ïðèõîäèì êôóíêöèèixN b2vSP (s) = −dω 2sin(ωs) (1 − cos ω)R sin(ωs).1 − cos(ωs) −+sin ωsin ω(5.47)Âñïîìîãàòåëüíûé ôóíêöèîíàë S[vSP ] ïðèíèìàåò ñëåäóþùóþ ôîðìódS[vSP ] =2N b2Z122ds v̇SP(s) − ω 2 vSP(s) − ix0dvSP (1)v̇SP (1) ix=−2N b22Z1Z1dsvSP (s) =0tan ω2 ix2 tan ω2 ix2dR2 ωdsvSP (s) =−iRx−+ .2N b2 tan ωω2ξ ω4ξ0(5.48)126Ñëåäîâàòåëüíî, ïîëó÷àåìK(ξ) =Z×Zdx14πiξd/2 dω2πN b2 sin ωd/2× tan ω2ix2 tan ω2dR2 ωω d/2++ iRx=.dR exp −2N b2 tan ω2ξ ωωsin ω(5.49)Îòìåòèì, ÷òî âûðàæåíèå (5.49) ïðè d = 3 áûëî âïåðâûå ïîëó÷åíî â ðàáîòå[161] â ðàìêàõ ìåòîäà ÂÓ [197].

Ðàçëîæåíèå∞X 22k−1 B2k−1ωln=ω 2ksin ωk(2k)!k=1âìåñòå ñ ñîîòíîøåíèåì (5.36) äàåò ñëåäóþùèå òî÷íûå ñîòíîøåíèÿ äëÿ êóìóëÿíòîâ k−122k−1 (k − 1)!(N b2 )k 2B2k−1 ,(5.50)χk =(2k)!dãäå ââåäåíû ÷èñëà Áåðíóëëè Bk . Òàêèì îáðàçîì, ïîëó÷àåì âûðàæåíèÿ äëÿìîìåíòîâµ 1 = χ1 =Rg2N b24 + 5d=, µ2 = χ21 + χ2 =(N b2 )2 , ...6180d(5.51)Êàê âèäíî, ïåðâûé ìîìåíò äàåò õîðîøî èçâåñòíûé ðåçóëüòàò äëÿ ñðåäíåêâàäðàòè÷íîãî ðàäèóñà èíåðöèè ãàóññîâîé ïîëèìåðíîé öåïè [197, 122].Îöåíêà ôóíêöèè ðàñïðåäåëåíèÿÒåïåðü, êîãäà ìû èìååì âûðàæåíèå äëÿ õàðàêòåðèñòè÷åñêîé ôóíêöèè,îöåíèì ôóíêöèþ ðàñïðåäåëåíèÿ âåðîÿòíîñòè ðàäèóñà èíåðöèè.

Èñïîëüçóÿâûðàæåíèåì (5.49) è ïîäñòàâëÿÿ åãî â (5.30), ïîëó÷èìP (Rg2 ) =Z∞dξexp [−W (ξ)] ,2π(5.52)−∞ãäå ââåäåíà âñïîìîãàòåëüíàÿ ôóíêöèÿα2 ω 2 (ξ)d dω(ξ)W (ξ) =− ln,122 sin ω(ξ)è ïàðàìåòð íàáóõàíèÿ α = Rg /Rg21/2127öåïè.(5.53)Äàëåå, îöåíèì èíòåãðàë (5.52) ìåòîäîì ïåðåâàëà. Óðàâíåíèå äëÿ ñåäëîâîé òî÷êè èìååò âèädW 0 (ξ0 ) =2ξ0ω(ξ0 )α2 ω 2 (ξ0 ) 1−1−= 0.62tan ω(ξ0 )(5.54)Òàêèì îáðàçîì, â îêðåñòíîñòè ñåäëîâîé òî÷êè ξ0 èìååì ðàçëîæåíèå1W (ξ) = W (ξ0 ) + W 00 (ξ0 ) (ξ − ξ0 )2 + ..2(5.55)Âòîðàÿ ïðîèçâîäíàÿ W 00(ξ) èìååò âèädW 00 (ξ) = 28ξωω2−2−tan ω sin2 ω.(5.56)Óðàâíåíèå äëÿ ñåäëîâîé òî÷êè ìîæåò áûòü ëåãêî ðåøåíî â äâóõ ïðåäåëüíûõ ñëó÷àÿõ, äëÿ α 1 è α 1. ñëó÷àå áîëüøèõ ðàäèóñîâ èíåðöèè, êîãäà öåïü ñèëüíî ðàñòÿíóòà (α 1), ïîëó÷èì îöåíêó äëÿ ñåäëîâîé òî÷êè ω(ξ0 ) = ω0 ' π − 3/πα2 , ÷òî ïðèâîäèò ê âûðàæåíèþP (Rg2 ) ' ed π2 d 2 d2 − 12 α − 2lnZ∞3π 2 α2N 2 b4 α4dξexp −(ξ − ξ0 )2 .2π36d(5.57)−∞Äàëåå, âû÷èñëÿÿ ãàóññîâ èíòåãðàë (5.57), ïîëó÷èì√ 2d/2 (2−d)/2 d−1/2e3πdπdP (Rg2 ) 'αd−2 exp −α2 .2Nb12(5.58) ñëó÷àå ìàëûõ ðàäèóñîâ èíåðöèè, êîãäà α 1, èìååì ω(ξ0) = ω0 ' 3i/α2.Ôóíêöèÿ ðàñïðåäåëåíèÿ òàêæå ìîæåò áûòü îöåíåíà ìåòîäîì ïåðåâàëà, ÷òîäàåò∞3dd− 4α2 −2P (Rg2 ) ' elnα26ZdξN 2 b4 α6exp −(ξ − ξ0 )2 .2π108d(5.59)−∞Òàêèì îáðàçîì, ïîñëå âû÷èñëåíèÿ ãàóññîâà èíòåãðàëà ïîëó÷èì3/2 −1/2 1/2 d/2 −3−d3πd6α3dP (Rg2 ) 'exp − 2 .N b24α(5.60)Ñîáèðàÿ âìåñòå ïîëó÷åííûå ðåçóëüòàòû, ïðèäåì ê ñëåäóþùèì àñèìïòîòè÷åñêèì ñîîòíîøåíèÿìhi√ ed/2 3(2−d)/2 πd−1/2 d αd−2 exp − π2 d α2 , α 1N b212P (Rg2 ) 'd/2 −3−d1/26 α3d 27dexp − 4αα 1.2 ,πN b2128(5.61)Êàê âèäèì, ôóíêöèÿ ðàñïðåäåëåíèÿ àñèìïòîòè÷åñêè ñòðåìèòñÿ ê ãàóññîâó ðàñïðåäåëåíèþ ïðè áîëüøèõ ðàäèóñàõ èíåðöèè (èìååò "ãàóññîâ õâîñò")è ñòðåìèòñÿ ê íóëþ áûñòðåå ëþáîé ïîëîæèòåëüíîé ñòåïåíè α ïðè ìàëûõ.

Îòìåòèì, ÷òî äëÿ òðåõìåðíîãî ïðîñòðàíñòâà (d = 3) ìû ïðèõîäèìê àñèìïòîòè÷åñêèì ñîîòíîøåíèÿì, ïîëó÷åííûì âïåðâûå â ðàáîòå [161] âðàìêàõ ìåòîäà ÂÓ.Èíòåðïîëÿöèîííàÿ ôîðìóëà äëÿ êîíôîðìàöèîííîé ýíòðîïèèÒåïåðü, íà îñíîâå ïðåäåëüíûõ ñîîòíîøåíèé (5.92) ìîæíî ïîëó÷èòü èíòåðïîëÿöèîííóþ ôîðìóëó äëÿ êîíôîðìàöèîííîé ýíòðîïèè Sconf (Rg ) =kB ln P (Rg ) ãàóññîâîé ïîëèìåðíîé öåïè êàê ôóíêöèè ðàäèóñà èíåðöèè. Ó÷èòûâàÿ, ÷òî ïðè α 1 êîíôîðìàöèîííàÿ ýíòðîïèÿ âåäåò ñåáÿ êàê Sconf /kB '−π 2 dα2 /12, à ïðè α 1 êàê Sconf /kB ' −3d/4α2 , ìîæíî ”ñêîíñòðóèðîâàòü”ñëåäóþùóþ èíòåðïîëÿöèîííóþ ôîðìóëó3d1Sconf /kB ≈ −α2 + 2 ,4α(5.62)ïðèáëèæåííî ó÷èòûâàþùóþ îáà ïðåäåëüíûõ ðåæèìà, ãäå kB ïîñòîÿííàÿÁîëüöìàíà. Äëÿ ñëó÷àÿ d = 3 ñîîòíîøåíèå (5.62) øèðîêî èñïîëüçîâàëîñüäëÿ òåîðåòè÷åñêîãî îïèñàíèÿ êîíôîðìàöèîííûõ ïåðåõîäîâ êëóáîê-ãëîáóëàãèáêèõ ïîëèìåðíûõ öåïåé, èíäóöèðîâàííûõ ðàçëè÷íûìè âíåøíèìè ñòèìóëàìè â ðàìêàõ ìîäåëåé òèïà Ôëîðè-äå Æåíà [104, 103, 116, 117, 118, 119,167, 120].