Диссертация (Статистическое описание многочастичных эффектов в классических ион-молекулярных системах), страница 13

Ñíà÷àëà ïðèðàâíÿåì íóëþ âàðèàöèîííóþ ïðîèçâîäíóþ ôóíêöèîíàëà (3.16), ò.å.δS[ϕ]= 0,δϕ(r)(3.20)÷òî äàåò ñëåäóþùåå âûðàæåíèå:Z0drG−10 (r0e(ϕ(r) − ϕ(r0 ))dr g(r − r ) sinkB TZ00− r )ϕ(r ) − iρext (r) + 2nd e0(3.21)Äàëåå, ââîäÿ ýëåêòðîñòàòè÷åñêèé ïîòåíöèàë ψ(r) = iϕ(r) [7, 33, 85], ìûïîëó÷àåì ñëåäóþùåå íåëèíåéíîå èíòåãðî-äèôôåðåíöèàëüíîå óðàâíåíèå ñàìîñîãëàñîâàííîãî ïîëÿ:−i (q+ n+ exp [iβq+ ϕ(r)] + q− n− exp [iβq− ϕ(r)]) = 0.ε− ∆ψ(r) = 2nd e4πZe(ψ(r0 ) − ψ(r))dr g(r − r ) sinhkB T00(3.22)Ýëåêòðîñòàòè÷åñêàÿ ñâîáîäíàÿ ýíåðãèÿ â ïðèáëèæåíèè ñðåäíåãî ïîëÿ åñòü+q+ n+ exp [−βq+ ψ(r)] + q− n− exp [−βq− ψ(r)] + ρext (r).(M F )Fel3.4= kB T S[iψ].(3.23)Òî÷å÷íûé çàðÿä â îêðóæåíèè äèïîëåéÈñïîëüçóÿ ïîëó÷åííîå óðàâíåíèå (3.22), âû÷èñëèì ýëåêòðîñòàòè÷åñêèéïîòåíöèàë ýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿ, ñîçäàâàåìîãî òî÷å÷íûì èîíîì ñ çàðÿäîì71q,îêðóæåííîãî äèïîëüíûìè ÷àñòèöàìè â îòñóòñòâèè èîíîâ (ò.å., n± = 0).Ïîìåùàÿ òî÷å÷íûé çàðÿä â íà÷àëî êîîðäèíàò è ó÷èòûâàÿ, ÷òî ρext(r) =qδ(r), ìîæíî çàïèñàòü óðàâíåíèå ñàìîñîãëàñîâàííîãî ïîëÿ â ôîðìåε− ∆ψ(r) = 2nd e4πZe(ψ(r0 ) − ψ(r))dr g(r − r ) sinh+ qδ(r).kB T00(3.24)×òîáû ïîíÿòü, êàê äèïîëüíîå îêðóæåíèå ìåíÿåò êóëîíîâñêèé ýëåêòðîñòàòè÷åñêèé ïîòåíöèàë èçîëèðîâàííîãî òî÷å÷íîãî çàðÿäà, ìû ðàññìàòðèâàåìðåæèì ñëàáûõ ýëåêòðîñòàòè÷åñêèõ âçàèìîäåéñòâèé, ò.å.

ïðåäïîëàãàåì, ÷òîeψ(r)/kB T 1, îòñþäà ïîëó÷àåì:ε2nd e22nd e2− ∆ψ(r) = −ψ(r) +4πkB TkB TZdr0 g(r − r0 )ψ(r0 ) + qδ(r).(3.25)Ïåðåõîäÿ äàëåå ê Ôóðüå-îáðàçó ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà:Zψ̃(k) =drψ(r)e−ikr ,ìîæíî ïåðåïèñàòü âûðàæåíèå (3.25) â ñëåäóþùåé àëãåáðàè÷åñêîé ôîðìå:2nd e2ε 2k ψ̃(k) = −(1 − g(k))ψ̃(k) + q,4πkB T(3.26)ãäå k = |k|.Ïîñëå ïðîñòûõ àëãåáðàè÷åñêèõ ïðåîáðàçîâàíèé, ïîëó÷àåì:ψ̃(k) =ãäå4πq,ε(k 2 + κ 2 (k))8πnd e2κ (k) =(1 − g(k))εkB T2(3.27)(3.28)òàê íàçûâàåìàÿ ôóíêöèÿ ýêðàíèðîâàíèÿ [88], àZg(k) =dre−ikr g(r)(3.29) õàðàêòåðèñòè÷åñêàÿ ôóíêöèÿ ðàñïðåäåëåíèÿ [86].

Òàêèì îáðàçîì ýëåêòðîñòàòè÷åñêèé ïîòåíöèàë òî÷å÷íîãî çàðÿäà ïðèíèìàåò ñòàíäàðòíûé âèäòåîðèè ëèíåéíîãî îòêëèêà [29, 87, 88]:4πqψ(r) =εZdkeikr.(2π)3 k 2 + κ 2 (k)(3.30)Äëÿ âû÷èñëåíèÿ ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà ñëåäóåò êîíêðåòèçèðîâàòü ôóíêöèþ ðàñïðåäåëåíèÿ âåðîÿòíîñòè g(r). Äëÿ ïîëÿðíûõ ÷àñòèö ñ72ïîñòîÿííûìè äèïîëüíûìè ìîìåíòàìè è ñ ôóíêöèåé ðàñïðåäåëåíèÿ âåðîÿòíîñòè, îïðåäåëåííîé âûðàæåíèåì (3.17), õàðàêòåðèñòè÷åñêàÿ ôóíêöèÿïðèíèìàåò âèä:sin klg(k) =.(3.31)klÎäíàêî, ñîîòíîøåíèå (3.31) íå ïîçâîëÿåò ïîëó÷èòü àíàëèòè÷åñêîå âûðàæåíèå äëÿ ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà.

Òåì íå ìåíåå, ìû ìîæåì èñïîëüçîâàòü äðóãóþ ìîäåëüíóþ õàðàêòåðèñòè÷åñêóþ ôóíêöèþ, êîòîðàÿ ïîçâîëÿåò ïîëó÷èòü àíàëèòè÷åñêèå ðåçóëüòàòû, êà÷åñòâåííî íå ìåíÿÿ ñâîéñòâàïîòåíöèàëà ïðîáíîãî òî÷å÷íîãî çàðÿäà â èîí-äèïîëüíîì îêðóæåíèèg(k) =12 2 ,1 + k 6l(3.32)îïðåäåëÿþùóþ ñëåäóþùóþ ôóíêöèþ ðàñïðåäåëåíèÿ âåðîÿòíîñòåé:√g(r) =36rexp−2πl2 rl!,(3.33)ãäå r = |r|. Ñòîèò ïîä÷åðêíóòü, ÷òî ðàñïðåäåëåíèÿ, îïðåäåëÿåìûå õàðàêòåðèñòè÷åñêèìè ôóíêöèÿìè (3.31) è (3.33) èìåþò îäíî è òî æå ñðåäíåêâàäðàòè÷íîå√ðàññòîÿíèå ìåæäó çàðÿæåííûìè öåíòðàìè ïîëÿðíûõ ÷àñòèö, ðàâíîå l/ 6.Òàêèì îáðàçîì, ïîäñòàâëÿÿ âûðàæåíèå (3.32) â (3.28) è èíòåãðèðóÿ(3.30), ïîëó÷àåì ñëåäóþùèé ðåçóëüòàò:ψ(r) =q 1 + yd expεr1 + yd− lrs,(3.34)ãäå yd = 4πnde2l2/(3εkB T ) = l2/6rD2 áåçðàçìåðíûé ïàðàìåòð, îïðåäåëÿþùèé ”pñèëó” äèïîëü-äèïîëüíîãî ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ èls = l/ 6ε(1 + yd ) - äëèíà, ÷åé ôèçè÷åñêèé ñìûñë áóäåò ðàñêðûò íèæå;−1/2rD = 8πnd e2 /εkB T- ýôôåêòèâíûé äåáàåâñêèé ðàäèóñ ýêðàíèðîâàíèÿ, îòíîñÿùèéñÿ ê öåíòðàì çàðÿäîâ ïîëÿðíûõ ÷àñòèö.

Èíòåðåñíî èçó÷èòüïîâåäåíèå ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà äëÿ î÷åíü äëèííûõ ïîëÿðíûõ÷àñòèö, ò.å. êîãäà yd 1 (èëè l rD ).  ýòîì ñëó÷àå, îòíîøåíèå (3.34)ïðèíèìàåò ôîðìó õîðîøî èçâåñòíîãî ïîòåíöèàëà Äåáàÿ-Õþêêåëÿ:qrψ(r) 'exp −.εrrD(3.35)Òàêèì îáðàçîì, êîãäà ñðåäíèé êâàäðàò äëèíû äèïîëÿ ìíîãî áîëüøå äåáàåâñêîãî ðàäèóñà ýêðàíèðîâêè, öåíòðû çàðÿäîâ ïîëÿðíûõ ÷àñòèö ìîæíîðàññìàòðèâàòü êàê íåñâÿçàííûå èîíû, ýêðàíèðóþùèå çàðÿä ïðîáíîãî èîíà.73Ñòîèò îòìåòèòü, ÷òî ñîîòíîøåíèå (3.34) ïîçâîëÿåò ôîðìàëüíî ââåñòèëîêàëüíóþ äèýëåêòðè÷åñêóþ ïðîíèöàåìîñòü êàêε(r) =ε(1 + yd ) .1 + yd exp − lrs(3.36)Òàêèì îáðàçîì, äëèíà ls îïðåäåëÿåò ðàäèóñ ñôåðû âîêðóã òî÷å÷íîãî çàðÿäà, âíóòðè êîòîðîé äèýëåêòðè÷åñêàÿ ïðîíèöàåìîñòü ìåíüøå, ÷åì åå çíà÷åíèå â îáúåìå ðàñòâîðà [89, 90, 11, 33]4πnd e2 l2.εb = ε(1 + yd ) = ε +3kB T(3.37)Äðóãèìè ñëîâàìè, äëèíó ls ìîæíî èíòåðïðåòèðîâàòü, êàê ýôôåêòèâíûé ðàäèóñ ñîëüâàòàöèè òî÷å÷íîãî çàðÿäà â îêðóæåíèè äèïîëåé â ðàìêàõ òåîðèèëèíåéíîãî îòêëèêà.

Çàìåòèì, ÷òî âûðàæåíèå (3.37) äëÿ äèýëåêòðè÷åñêîéïîñòîÿííîé äëÿ îáúåìíîé ôàçû áûëî ïîëó÷åíî ðàíåå â ðàìêàõ òåîðèè ÏÁË[11, 33].Ýëåêòðîñòàòè÷åñêàÿ ñâîáîäíàÿ ýíåðãèÿ â ðàìêàõ â ëèíåéíîãî ïðèáëèæåíèÿ èìååò âèä:ZZ100Fel = kB T S[iψ] = −dr dr0 ψ(r)G−10 (r, r )ψ(r )2ZZZnd e2000 2+dr dr g(r − r )(ψ(r) − ψ(r )) + drρext (r)ψ(r) =kB TZZZ1dr dr0 ψ(r)G−1 (r, r0 )ψ(r0 ) + drρext (r)ψ(r),−2(3.38)ãäå ââîäèòñÿ ïåðåíîðìèðîâàííàÿ èç-çà ïðèñóòñòâèÿ ïîëÿðíûõ ÷àñòèö îáðàòíàÿ ôóíêöèÿ Ãðèíà:−10G (r, r ) =0G−10 (r, r )2nd e2+(δ(r − r0 ) − g(r − r0 ))kB T(3.39)Äàëåå, ó÷èòûâàÿ, ÷òîZρext (r) =dr0 G−1 (r, r0 )ψ(r0 ),ìîæíî ïîëó÷èòü êîíå÷íîå âûðàæåíèå:1Fel =2Zdrρext (r)ψ(r).74(3.40)Äëÿ âû÷èñëåíèÿ ñâîáîäíîé ýíåðãèè ñîëüâàòàöèè òî÷å÷íîãî ïðîáíîãî çàðÿäà, ìû äîëæíû âû÷åñòü èç (3.40) ýëåêòðîñòàòè÷åñêóþ ñîáñòâåííóþ ýíåðãèþòî÷å÷íîãî çàðÿäà, ò.å.∆Fsolv1=2Zdrρext (r)(ψ(r) − ψext (r)).Ó÷èòûâàÿ, ÷òîψext (r) =ïðèõîäèì ê∆Fsolv√q,εrq2y√ d ,=−2εR 1 + yd(3.41)(3.42)(3.43)ãäå R = l/ 6 - ñðåäíåêâàäðàòè÷íîå ðàññòîÿíèå ìåæäó èîííûìè ãðóïïàìèïîëÿðíûõ ÷àñòèö.3.5Òî÷å÷íûé çàðÿä â èîí-äèïîëüíîìîêðóæåíèèÒåïåðü âû÷èñëèì ýëåêòðîñòàòè÷åñêèé ïîòåíöèàë òî÷å÷íîãî çàðÿäà ïðèíåíóëåâîé èîííîé êîíöåíòðàöèè â îñíîâíîì îáúåìå ðàñòâîðà (n± 6= 0) âëèíåéíîì ïðèáëèæåíèè eψ/kB T 1.

 ýòîì ñëó÷àå óðàâíåíèå ñàìîñîãëàñîâàííîãî ïîëÿ ïðèíèìàåò ñëåäóþùèé âèä:Z2e2 I2nd e22nd e2εψ(r) −ψ(r) +dr0 g(r − r0 )ψ(r0 ) + qδ(r),− ∆ψ(r) = −4πkB TkB TkB T(3.44)222ãäå I = q+n+ + q−n− /2e èîííàÿ ñèëà ðàñòâîðà.Ïåðåõîäÿ ê Ôóðüå-ïðåäñòàâëåíèþ, ïîñëå íåêîòîðûõ ìàòåìàòè÷åñêèõ ïðåîáðàçîâàíèé, ìû ïîëó÷àåì ñòàíäàðòíîå âûðàæåíèå äëÿ Ôóðüå-îáðàçà ïîòåíöèàëà:4πqψ̃(k) =(3.45)ε (k 2 + κ 2 (k))ñî ñëåäóþùåé ôóíêöèåé ýêðàíèðîâàíèÿ2κ (k) =κ2s8πnd e2+(1 − g(k)) ,εkB T(3.46)ãäå κs = 8πe2I/(εkB T ) - îáðàòíàÿ äåáàåâñêàÿ äëèíà, îòíîñÿùàÿñÿ ê èîííîé êîìïîíåíòå.Èñïîëüçóÿ òó æå ôóíêöèþ ðàñïðåäåëåíèÿâåðîÿòíîñòè, è òó æå õàðàêòåðèñòè÷åñêóþ ôóíêöèþ g(k) = 1/ 1 + k2l2/6 , êàê è â ïðåäûäóùåì ïóíêòå75pè ïðîèçâîäÿ îáðàòíîå ïðåîáðàçîâàíèå Ôóðüå, ïîëó÷àåì ñëåäóþùåå àíàëèòè÷åñêîå ñîîòíîøåíèå äëÿ ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà:ãäåq −κ1 (yd ,ys )r−κ2 (yd ,ys )rψ(r) =u(yd , ys )e+ (1 − u(yd , ys )) e,εr(3.47)√ 1/2p3κ2s l22κ1,2 (yd , ys ) =1 + ys + yd ± (1 + ys + yd ) − 4ys, ys =,l6(3.48)pys + yd + (1 + ys + yd )2 − 4ys − 1pu(yd , ys ) =.(3.49)2 (1 + ys + yd )2 − 4ysÏðè îòñóòñòâèè èîíîâ (ys = 0) âûðàæåíèå (3.47) ïåðåéäåò â ïîëó÷åííîåâûøå âûðàæåíèå (3.34).

Ïðè îòñóòñòâèè ïîëÿðíûõ ÷àñòèö (yd = 0) ìûïîëó÷àåì ñòàíäàðòíûé ïîòåíöèàë Äåáàÿ-Õþêêåëÿ:ψ(r) =q −κs re.εr(3.50)Äëÿ ïîëó÷åíèÿ âûðàæåíèÿ äëÿ ñâîáîäíîé ýíåðãèè ñîëüâàòàöèè òåñòîâîãî çàðÿäà â èîí-äèïîëüíîì îêðóæåíèè ìîæíî ïðîâåñòè ìàòåìàòè÷åñêèåïðåîáðàçîâàíèÿ, ñõîäíûå ñ òàêîâûìè èç ïðåäûäóùåãî ïóíêòà.  ýòîì ñëó÷àå ìû ïîëó÷àåì òî æå ñîîòíîøåíèå äëÿ ýëåêòðîñòàòè÷åñêîé ñâîáîäíîéýíåðãèè â ñðåäíåïîëåâîì ïðèáëèæåíèè, à èìåííî:(M F )Fel1=−2ZZdr0G (r, r ) =0G−10 (r, r )−100dr ψ(r)G (r, r )ψ(r ) +1=2ãäå−10Zdrρext (r)ψ(r)Zdrρext (r)ψ(r),2Ie22nd e20+δ(r − r ) +(δ(r − r0 ) − g(r − r0 ))kB TkB T(3.51)(3.52)åñòü îáðàòíàÿ ôóíêöèÿ Ãðèíà, ïåðåíîðìèðîâàííàÿ çà ñ÷åò ïðèñóòñòâèÿèîíîâ è ïîëÿðíûõ ÷àñòèö.

Âû÷èòàÿ ñîáñòâåííóþ ýíåðãèþ èîíà èç (3.51)(ñì. ïðåäûäóùèé ïóíêò), ïîëó÷àåì ñëåäóþùåå àíàëèòè÷åñêîå âûðàæåíèå:∆Fsolvq2= − (u(yd , ys )(κ1 (yd , ys ) − κ2 (yd , ys )) + κ2 (yd , ys )) ,2ε(3.53)êîòîðîå ïåðåéäåò â ïðèâåäåííîå âûøå (3.43) â ñëó÷àå îòñóòñòâèÿ èîíîâ(ys = 0).76Ïîòåíöèàë òî÷å÷íîãî çàðÿäà: îáñóæäåíèå÷èñëåííûõ ðåçóëüòàòîâÒåïåðü ïåðåéäåì ê àíàëèçó ÷èñëåííûõ ðåçóëüòàòîâ. Ââîäèì ñëåäóþùèåáåçðàçìåðíûå ïàðàìåòðû: ñd,± = nd,±l3. Ðàññìîòðèì äëÿ ïðîñòîòû ñëó÷àé 1 : 1 ýëåêòðîëèòà, ò.å. êîãäà q+ = |q−| = e.

Îòñþäà, â ñèëó óñëîâèÿãëîáàëüíîé ýëåêòðîíåéòðàëüíîñòè, êîíöåíòðàöèè èîíîâ â îáúåìå ðàñòâîðàðàâíû, ò.å. n+ = n− = ns. Ââåäåì òàêæå áåçðàçìåðíóþ êîíöåíòðàöèþ ñîëèñs = ns l3 .Ïîòåíöèàë òî÷å÷íîãî çàðÿäà â áåññîëåâîì ðàñòâîðåÍà ðèñ. 3.1 ïðåäñòàâëåíà çàâèñèìîñòü ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî ïîòåíöèàëàψ(r)/ψext (r) òî÷å÷íîãî èîíà â îêðóæåíèè ïîëÿðíûõ ÷àñòèö, îïðåäåëÿåìîãîâûðàæåíèåì (3.34), íîðìèðîâàííîãî íà ïîòåíöèàë Êóëîíà. Êàê âèäíî, íàíåáîëüøèõ ðàññòîÿíèÿõ (r < ls) îò òî÷å÷íîãî çàðÿäà ïîòåíöèàë äîñòàòî÷íîñèëüíî îòêëîíÿåòñÿ îò êóëîíîâñêîãî.

Ðàññòîÿíèå, íà êîòîðîì ýòî îòêëîíåíèå çàêàí÷èâàåòñÿ, ïîðÿäêà äëèíû ls, êîòîðóþ, êàê óæå óïîìèíàëîñü âûøå,ìîæíî èíòåðïðåòèðîâàòü êàê ðàäèóñ ñîëüâàòíîé ñôåðû âîêðóã òî÷å÷íîãîçàðÿäà â îêðóæåíèè äèïîëåé â ëèíåéíîì ïðèáëèæåíèè.Íà ðèñ. 3.2 èçîáðàæåíà çàâèñèìîñòü ëîêàëüíîé äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòè, îïðåäåëÿåìîé âûðàæåíèåì (3.36), íîðìèðîâàííîé íà çíà÷åíèåäèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòè â îñíîâíîì îáúåìå, êàê ôóíêöèÿ ðàññòîÿíèÿ îò òî÷å÷íîãî ïðîáíîãî èîíà ïðè ðàçëè÷íûõ çíà÷åíèÿõ êîíöåíòðàöèèïîëÿðíûõ ÷àñòèö. Âèäíî, ÷òî çíà÷åíèå ëîêàëüíîé äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòè âáëèçè òî÷å÷íîãî èîíà ìåíüøå, ÷åì â îñíîâíîì îáúåìå ðàñòâîðà.Ïðè ýòîì, óâåëè÷åíèå êîíöåíòðàöèè ïîëÿðíûõ ÷àñòèö âåäåò ê áîëåå ðåçêîìó ðîñòó ëîêàëüíîé äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòè âáëèçè ïðîáíîãîèîíà ïðè îòäàëåíèè îò íåãî.