Диссертация (Статистическое описание многочастичных эффектов в классических ион-молекулярных системах), страница 11
Описание файла
Файл "Диссертация" внутри архива находится в папке "Статистическое описание многочастичных эффектов в классических ион-молекулярных системах". PDF-файл из архива "Статистическое описание многочастичных эффектов в классических ион-молекулярных системах", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "физико-математические науки" из Аспирантура и докторантура, которые можно найти в файловом архиве НИУ ВШЭ. Не смотря на прямую связь этого архива с НИУ ВШЭ, его также можно найти и в других разделах. , а ещё этот архив представляет собой докторскую диссертацию, поэтому ещё представлен в разделе всех диссертаций на соискание учёной степени доктора физико-математических наук.
Просмотр PDF-файла онлайн
Текст 11 страницы из PDF
2.10, óâåëè÷åíèå ïî àáñîëþòíîé âåëè÷èíå ýíåðãèè ñïåöèôè÷åñêîé àäñîðáöèè èîíîâ íà ýëåêòðîä (Wc < 0) ïðèâîäèò ê ñäâèãó ìàêñèìóìàÄÝÅ â îáëàñòü ïîëîæèòåëüíûõ çíà÷åíèé ïîòåíöèàëà. Ýòî îáúÿñíÿåòñÿ òåì,÷òî ñïåöèôè÷åñêàÿ àäñîðáöèÿ êàòèîíîâ íà ýëåêòðîä ïðèâîäèò ê òîìó, ÷òîäàæå ïðè íóëåâîì ïîòåíöèàëå, çàðÿä ýëåêòðîäà áóäåò îòëè÷åí îò íóëÿ. Òàêîå ïîâåäåíèå ÄÝÅ íàõîäèòñÿ â ïîëíîì ñîãëàñèè ñ ðåçóëüòàòàìè òåîðèè57Ðèñ. 2.5: Ïðîôèëè äèôôåðåíöèàëüíîé ýëåêòðè÷åñêîé åìêîñòè ïðè ðàçëè÷íûõ êîíöåíòðàöèÿõ âîäû â îáúåìíîé ôàçå.
Äàííûå ïðèâåäåíû äëÿ As = 0,Bas = 0, Bcs = 12 kB T , W0 = Wa = Wc = 0.ñàìîñîãëàñîâàííîãî ïîëÿ, ïðåäëîæåííîé íåäàâíî â ðàáîòå [62].2.4Çàêëþ÷åíèå ýòîé ãëàâå ïðåäñòàâëåíà íîâàÿ ñòàòèñòè÷åñêàÿ ìîäåëü èîííîé æèäêîñòè ñ ïðèìåñüþ ìàëîãî êîëè÷åñòâà ïîëÿðíîãî ðàñòâîðèòåëÿ, îñíîâàííàÿíà ëîêàëüíîé òåîðèè êëàññè÷åñêîãî ôóíêöèîíàëà ïëîòíîñòè, ó÷èòûâàþùàÿ êîðîòêîäåéñòâóþùèå ñïåöèôè÷åñêèå âçàèìîäåéñòâèÿ êîìïîíåíò ñìåñè äðóã ñ äðóãîì è ýëåêòðîäîì.
Èñïîëüçóÿ ëîêàëüíîå ïðåîáðàçîâàíèå Ëåæàíäðà è âàðüèðóÿ áîëüøîé òåðìîäèíàìè÷åñêèé ïîòåíöèàë ñìåñè èîííàÿæèäêîñòü/ïîëÿðíûé ðàñòâîðèòåëü, ìû ïîëó÷èëè ñèñòåìó óðàâíåíèé ñàìîñîãëàñîâàííîãî ïîëÿ äëÿ ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà è ïîòåíöèàëîâêîðîòêîäåéñòâóþùèõ ñïåöèôè÷åñêèõ âçàèìîäåéñòâèé. Ïîëó÷åííàÿ ñèñòåìà óðàâíåíèé áûëà ïðèìåíåíà ê òåîðèè ïëîñêîãî äâîéíîãî ýëåêòðè÷åñêîãîñëîÿ äëÿ èîííîé æèäêîñòè ñ ìàëîé äîáàâêîé âîäû íà ãðàíèöå ñ ìåòàëëè÷åñêèì ýëåêòðîäîì. Èññëåäîâàíî âëèÿíèå ãèäðîôîáíîñòè/ãèäðîôèëüíîñòèèîíîâ íà ïîâåäåíèå ëîêàëüíîé êîíöåíòðàöèè âîäû íà ýëåêòðîäå ïðè åãîðàçëè÷íûõ ïîòåíöèàëàõ (êðèâûå ýëåêòðîñîðáöèè).
Îáíàðóæåíî íåìîíî58Ðèñ. 2.6: Êðèâûå ýëåêòðîñîðáöèè äëÿ ãèäðîôîáíîé èîííîé æèäêîñòè, ñìåøàííîé ñ âîäîé ïðè ðàçëè÷íûõ çíà÷åíèÿõ ãèäðîôîáíîñòè ýëåêòðîäà W0.Äàííûå ïðèâåäåíû äëÿ Ac = Aa = 50 kB T , As = 0, Aca = 0, Bcs = 12 kB T ,Bas = 0, γ = 0.8, γs = 0.025.òîííîå ïîâåäåíèå ëîêàëüíîé êîíöåíòðàöèè âîäû íà ýëåêòðîäå â îáëàñòèîòðèöàòåëüíûõ ïîòåíöèàëîâ. Ïîêàçàíî, ÷òî ýëåêòðîñîðáöèÿ ìîëåêóë âîäûïðè ïîëîæèòåëüíûõ ïîòåíöèàëàõ ýëåêòðîäà ïðèâîäèò ê íîâîé îñîáåííîñòè íà ïðîôèëå äèôôåðåíöèàëüíîé ýëåêòðè÷åñêîé åìêîñòè ïî ñðàâíåíèþñ ïðîôèëåì äëÿ ÷èñòîé èîííîé æèäêîñòè, à èìåííî, ïîÿâëåíèþ ñàòåëëèòíîãî ìàêñèìóìà.
Ïîêàçàíî, ÷òî ñàòåëëèòíûé ìàêñèìóì ñòàíîâèòñÿ áîëååâûðàæåííûì ïðè óâåëè÷åíèè êîíöåíòðàöèè âîäû â îáúåìíîé ôàçå è âîçíèêàåò êàê äëÿ ãèäðîôèëüíûõ, òàê è ãèäðîôîáíûõ èîííûõ æèäêîñòåé. Äàëåå,ìû ïðîäåìîíñòðèðîâàëè, ÷òî óâåëè÷åíèå ãèäðîôîáíîñòè ýëåêòðîäà, êàê èîæèäàëîñü, ïîíèæàåò êîíöåíòðàöèþ âîäû íà ýëåêòðîäå è, êàê ñëåäñòâèå,ïðèâîäèò ê ìåíåå âûðàæåííîìó ñàòåëëèòíîìó ìàêñèìóìó íà ïðîôèëå äèôôåðåíöèàëüíîé åìêîñòè. Ìû íàäååìñÿ, ÷òî íàñòîùàÿ ôåíîìåíîëîãè÷åñêàÿòåîðèÿ ïîñëóæèò ôóíäàìåíòîì äëÿ ïîñëåäóþùèõ ýêñïåðèìåíòàëüíûõ èòåîðåòè÷åñêèõ èññëåäîâàíèé èîííûõ æèäêîñòåé, ñìåøàííûõ ñ ïîëÿðíûìèðàñòâîðèòåëÿìè, íàõîäÿùèõñÿ íà çàðÿæåííûõ ýëåêòðîäàõ, è áóäåò ïîëåçíàäëÿ èíòåðïðåòàöèè áóäóùèõ ýêñïåðèìåíòàëüíûõ è ÷èñëåííûõ ðåçóëüòàòîâ.59Ðèñ. 2.7: Äèôôåðåíöèàëüíàÿ ýëåêòðè÷åñêàÿ åìêîñòü äëÿ ãèäðîôîáíîé èîííîé æèäêîñòè, ñìåøàííîé ñ âîäîé ïðè ðàçëè÷íûõ çíà÷åíèÿõ ãèäðîôîáíîñòè ýëåêòðîäà W0.
Äàííûå ïðèâåäåíû äëÿ Ac = Aa = 50 kB T , Aca = 0,Bcs = 12 kB T , Bas = 0, γ = 0.8, γs = 0.025.60Ðèñ. 2.8: Êðèâûå ýëåêòðîñîðáöèè äëÿ ãèäðîôèëüíîé èîííîé æèäêîñòè,ñìåøàííîé ñ âîäîé ïðè ðàçëè÷íûõ çíà÷åíèÿõ ãèäðîôîáíîñòè ýëåêòðîäàW0 . Äàííûå ïðèâåäåíû äëÿ Ac = Aa = 50 kB T , Aca = 0, Bcs = 0,Bas = −12 kB T , γ = 0.8, γs = 0.025.61Ðèñ. 2.9: Äèôôåðåíöèàëüíàÿ ýëåêòðè÷åñêàÿ åìêîñòü äëÿ ãèäðîôîáíîé èîííîé æèäêîñòè, ñìåøàííîé ñ âîäîé ïðè ðàçëè÷íûõ çíà÷åíèÿõ ãèäðîôîáíîñòè ýëåêòðîäà W0. Äàííûå ïðèâåäåíû äëÿ Ac = Aa = 50 kB T , As = 0,Aca = 0, Bcs = 0, Bas = −12 kB T , γ = 0.8, γs = 0.025.62Ðèñ.
2.10: Äèôôåðåíöèàëüíàÿ ýëåêòðè÷åñêàÿ åìêîñòü êàê ôóíêöèÿ ïîòåíöèàëà ýëåêòðîäà ïîñòðîåííûå äëÿ ÷èñòîé èîííîé æèäêîñòè ïðè ðàçëè÷íûõýíåðãèÿõ ñïåöèôè÷åñêîé àäñîðáöèè êàòèîíà Wc íà ýëåêòðîä. Äàííûå ïðèâåäåíû äëÿ γ = 0.8, Ac = Aa = 50 kB T , Aca = 0, Wa = 0.63Ãëàâà 3Íåëîêàëüíàÿ ïîëåâàÿ òåîðèÿ ïîëÿðíûõ÷àñòèö â ðàñòâîðàõ ýëåêòðîëèòîâ3.1ÂâåäåíèåÐàçâèòèå ñòàòèñòè÷åñêîé òåîðèè ïîëÿðíûõ ôëþèäîâ èìååò äîëãóþ èñòîðèþ, íà÷èíàÿ ñ êëàññè÷åñêèõ òåîðèé Ë.
Îíçàãåðà [63] è Äæ. Êèðêâóäà[64]. Íà ñåãîäíÿøíèé äåíü â ñòàòèñòè÷åñêîé ìåõàíèêå ïîëÿðíûõ ôëþèäîâ äîñòèãíóò íåêîòîðûé ïðîãðåññ, ïîçâîëÿþùèé âû÷èñëèòü ñòàòè÷åñêóþäèýëåêòðè÷åñêóþ ïðîíèöàåìîñòü ñ òî÷íîñòüþ, áëèçêîé ê ýêñïåðèìåíòàëüíîé, òàêèõ ìîëåêóëÿðíûõ æèäêîñòåé, êàê âîäà, àëèôàòè÷åñêèå ñïèðòû èò.ä. [63, 64, 65, 66, 67] Åñòü òàêæå íåêîòîðîå êîëè÷åñòâî òåîðåòè÷åñêèõïîäõîäîâ, ïîçâîëÿþùèõ ñàìîñîãëàñîâàííî âû÷èñëèòü ýëåêòðîñòàòè÷åñêóþñâîáîäíóþ ýíåðãèþ ïîëÿðíîãî ôëþèäà, îäíîâðåìåííî ñ äèýëåêòðè÷åñêîéïðîíèöàåìîñòüþ. Ëåâèí [68] ñôîðìóëèðîâàë òåîðåòè÷åñêóþ ìîäåëü, ïîçâîëèâøóþ åìó ïîëó÷èòü àíàëèòè÷åñêîå âûðàæåíèå äëÿ ñâîáîäíîé ýíåðãèèïîëÿðíîé æèäêîñòè, ìîëåêóëû êîòîðîé â ìîäåëè ïðåäñòàâëåíû òâåðäûìèñôåðàìè ñ ïîñòîÿííûì äèïîëüíûì ìîìåíòîì.
Èñïîëüçóÿ èäåþ äåáàåâñêîãîçàðÿæåíèÿ [69], îí âû÷èñëèë âêëàä äèïîëü-äèïîëüíûõ ýëåêòðîñòàòè÷åñêèõâçàèìîäåéñòâèé â ñâîáîäíóþ ýíåðãèþ äèïîëüíûõ òâåðäûõ ñôåð, îñíîâûâàÿñü íà òåîðèè ðåàêöèîííîãî ïîëÿ Îíçàãåðà [63]. Ñòîèò îòìåòèòü, ÷òî ýòîòïîäõîä áûë ïðèìåíåí ðàíåå ïðè âûâîäå âûðàæåíèÿ äëÿ ýëåêòðîñòàòè÷åñêîé ñâîáîäíîé ýíåðãèè äëÿ ïîëÿðíîãî ôëþèäà â ðàáîòå [70]. Âàæíî òàêæåîòìåòèòü ïîäõîä, îñíîâàííûé íà ïðèìåíåíèè ëèíåàðèçîâàííîãî óðàâíåíèÿÏóàññîíà-Áîëüöìàíà (ÏÁ) äëÿ ñìåñè äèïîëåé ñ èîííûìè êîìïîíåíòàìè[71].
 ðàìêàõ ýòîãî ïîäõîäà áûëè âû÷èñëåíû ýëåêòðîñòàòè÷åñêèé ïîòåíöèàë òî÷å÷íîãî çàðÿäà è òî÷å÷íîãî äèïîëÿ, èñïîëüçóÿ ëèíåàðèçîâàííîåóðàâíåíèå ÏÁ ñ íåîïðåäåëåííîé ïîñòîÿííîé äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòüþ. Äàëåå, îñíîâûâàÿñü íà ïðèáëèæåíèè Äåáàÿ-Õþêêåëÿ (ÄÕ), àâòîðûâû÷èñëèëè ýíåðãèè ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ ìåæäó òî÷å÷íûì64èîíîì è îêðóæàþùèìè èîíàìè è äèïîëÿìè. Ýíåðãèè ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ ìåæäó òî÷å÷íûì äèïîëåì è îêðóæàþùèìè èîíàìè èäèïîëÿìè áûëè ïîëó÷åíû àíàëîãè÷íûì îáðàçîì. Çàòåì, ïðèðàâíèâàÿ ïîëíûå ýíåðãèè âçàèìîäåéñòâèÿ èîí-äèïîëü è äèïîëü-èîí, àâòîðû ïîëó÷èëèçàìûêàþùåå óðàâíåíèå, ïîçâîëÿþùåå âû÷èñëèòü äèýëåêòðè÷åñêóþ ïðîíèöàåìîñòü ñìåñè êàê ôóíêöèþ äèïîëüíîãî ìîìåíòà, òåìïåðàòóðû, êîíöåíòðàöèè ïîëÿðíûõ ÷àñòèö è èîííîé ñèëû, ïðåäñòàâëÿþùåå ñîáîé îáîáùåíèåóðàâíåíèÿ Îíçàãåðà [63].
Âûâåäåííîå óðàâíåíèå ïîçâîëèëî àâòîðàì âû÷èñëèòü ýëåêòðîñòàòè÷åñêèé âêëàä â ïîëíóþ ñâîáîäíóþ ýíåðãèþ è ïðîàíàëèçèðîâàòü ôàçîâîå ïîâåäåíèå ðàñòâîðà ýëåêòðîëèòà ñ ó÷åòîì îáðàçîâàíèÿèîííûõ ïàð, îïèñûâàåìûõ äèïîëüíûìè ÷àñòèöàìè.Ñòîèò òàêæå îáñóäèòü íåñêîëüêî ðàáîò, ãäå â ðàìêàõ òåîðåòèêî-ïîëåâîãîïîäõîäà èññëåäóåòñÿ ñìåñü ïîëÿðíûõ ÷àñòèö ñ èîíàìè ñîëè â îãðàíè÷åííîì ïðîñòðàíñòâå èëè âáëèçè çàðÿæåííîãî ýëåêòðîäà.  ðàáîòå [11] áûëàñôîðìóëèðîâàíà ñòàòèñòè÷åñêàÿ òåîðèÿ Ïóàññîíà-Áîëüöìàíà-Ëàíæåâåíà(ÏÁË) ñ ÿâíûì ó÷åòîì ìîëåêóë ïîëÿðíîãî ôëþèäà.
 ïðèáëèæåíèè ñðåäíåãî ïîëÿ àâòîðû âûâåëè ìîäèôèöèðîâàííîå óðàâíåíèå Ïóàññîíà-Áîëüöìàíà(ÏÁ) ñ ó÷åòîì ïîëÿðíûõ ÷àñòèö, ÷üå ïðèñóòñòâèå ïðèâîäèò ê çàâèñèìîñòè ëîêàëüíîé äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòè ðàñòâîðà îò íàïðÿæåííîñòè ëîêàëüíîãî ýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿ. Ïðèìåíÿÿ ïîëó÷åííîå óðàâíåíèå äëÿîïèñàíèÿ ðàñòâîðà ýëåêòðîëèòà, çàêëþ÷åííîãî ìåæäó ïðîòèâîïîëîæíî çàðÿæåííûìè ïëîñêèìè áåñêîíå÷íûìè ñòåíêàìè, àâòîðû ïîêàçàëè, ÷òî îñìîòè÷åñêîå äàâëåíèå, âû÷èñëåííîå ñ ïîìîùüþ òåîðèè ÏÁË äîñòàòî÷íî ñèëüíî îòêëîíÿåòñÿ îò çíà÷åíèÿ, ïîëó÷àåìîãî ïðè èñïîëüçîâàíèè êëàññè÷åñêîéòåîðèè ÏÁ c ïîñòîÿííîé äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòüþ ðàñòâîðèòåëÿäëÿ äîñòàòî÷íî ìàëûõ ðàññòîÿíèé (íåñêîëüêî íàíîìåòðîâ) ìåæäó çàðÿæåííûìè ñòåíêàìè. Ñòîèò îòìåòèòü, ÷òî ïîõîæàÿ ñòàòèñòè÷åñêàÿ òåîðèÿïîëÿ áûëà ðàíåå ñôîðìóëèðîâàíà Êîàëñîíîì è ñîàâòîðàìè [10], îáîáùèâøàÿ òåîðèþ ÏÁ è ó÷èòûâàâøàÿ ÿâíûì îáðàçîì ÷àñòèöû ñ ïðîèçâîëüíûìýëåêòðè÷åñêèì ìóëüòèïîëüíûì ìîìåíòîì.
 êà÷åñòâå ïðèìåíåíèÿ ñâîåéòåîðèè, àâòîðû ïðîâåëè ÷èñëåííûé ðàñ÷åò ïðîôèëåé ëîêàëüíîé äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòè ðàñòâîðà ìåæäó äâóìÿ ïëîñêèìè ïðîòèâîïîëîæíîçàðÿæåííûìè ñòåíêàìè, îãðàíè÷èâàþùèìè ñìåñü èîíîâ è ïîëÿðíûõ ÷àñòèö, à òàêæå ïîâåðõíîñòíóþ ñâîáîäíóþ ýíåðãèþ êàê ôóíêöèþ ðàññòîÿíèÿ ìåæäó ñòåíêàìè. Àâòîð íàñòîÿùåé ðàáîòû ñ ñîàâòîðàìè [33] îáîáùèëèòåîðèþ ÏÁË, ïîëó÷èâ ìîäèôèöèðîâàííîå óðàâíåíèå ÏÁ ñ ÿâíûì ó÷åòîìòåíçîðà ïîëÿðèçóåìîñòè ìîëåêóë ðàñòâîðèòåëÿ âäîáàâîê ê èõ ïîñòîÿííîìóïî àáñîëþòíîé âåëè÷èíå äèïîëüíîìó ìîìåíòó â ðàìêàõ òåîðåòèêî-ïîëåâîãîïîäõîäà.Òåì íå ìåíåå, âñå óïîìÿíóòûå âûøå òåîðåòèêî-ïîëåâûå ìîäåëè ïîëÿðíûõ ôëþèäîâ ó÷èòûâàþò äèïîëüíûå ÷àñòèöû êàê òî÷å÷íûå, ò.å.
