Часть 4 - Коллоидная химия (С.И. Левченков - Физическая и коллоидная химия), страница 5

4.12 Строение ДЭС: а) – по Гельмгольцу, б) – по Гуи, в) – по Штерну.Вверху – схема расположения противоионов, внизу – зависимость потенциала отрасстояния.Предложенная Штерном модель строения ДЭС объединяет ранние модели,учитывая как адсорбцию противоионов, так и их тепловое движение. Согласно этоймодели, являющейся в настоящее время общепринятой, часть противоионов24находится на расстояниях порядка диаметра иона от поверхности ядра, образуя т.н.слой Гельмгольца (адсорбционный слой противоионов), а другая часть образуетдиффузныйслой(т.н.слойГуи).Потенциалдиффузнойчастидвойногоэлектрического слоя называют электрокинетическим потенциалом (см.

рис.4.12в).Электрокинетический потенциал обычно обозначают греческой буквой ζ (дзета) иназывают поэтому дзета-потенциалом. Поскольку ζ-потенциал пропорционалензаряду коллоидной частицы, агрегативная устойчивость золя пропорциональна еговеличине.Если поместить золь в постоянное электрическое поле, то, как и в растворахэлектролитов, заряженные частицы будут двигаться к противоположно заряженнымэлектродам: коллоидная частица с адсорбированными на ней противоионами – водну сторону, противоионы диффузного слоя – в другую. Сила, с которойэлектрическое поле действует на частицы и, следовательно, скорость движениячастиц,очевидно,будетпропорциональнаζ-потенциалу. Движение частицдисперсной фазы в электрическом поле называется электрофорезом. Явлениеэлектрофореза можно наблюдать, поместив в U-образную трубку какой-либоокрашенный золь, поверх которого налит не смешивающийся с золем бесцветныйэлектролит.Еслиопуститьвэлектролитэлектродыиналожитьразностьпотенциалов, то граница окрашенного золя в одном из колен трубки будетподниматься, в другом - опускаться.

Если поместить в U-образную трубку пористуюперегородку (например, мелкий кварцевый песок) и заполнить её водой, то приналожении разности потенциалов в одном колене будет наблюдаться подъемуровня жидкости, в другом – его опускание. Движение дисперсной среды вэлектрическом поле относительно неподвижной дисперсной фазы (в рассмотренномслучае – относительно поверхности пористых тел) называется электроосмосом.Явленияэлектрофорезаиэлектроосмосаполучилиобщееназваниеэлектрокинетических явлений.Скорость движения частиц дисперсной фазы при электрофорезе, а такжескорость движения дисперсной среды при электроосмосе прямо пропорциональнынапряженностиэлектрическогополяEидиэлектрическойпроницаемостидисперсионной среды ε и обратно пропорциональны вязкости среды η.

Скоростьдвижения частиц дисперсной фазы при электрофорезе U связана с величиной25ζ-потенциала уравнением Гельмгольца-Смолуховского (К – постоянная, зависящаяот формы частиц дисперсной фазы; для сферических частиц К = 6):ζ=KπηUε ⋅E(IV.20)Обратные электрофорезу и электроосмосу электрокинетические явления (т.н.электрокинетические явления второго рода) называются соответственно потенциалседиментации и потенциал протекания. Потенциал седиментации (эффект Дорна) возникновение разности потенциалов при вынужденном движении дисперсной фазыотносительно неподвижной дисперсионной среды (например, под действием силытяжести).

Потенциал протекания (эффект Квинке) есть явление возникновенияразностипотенциаловпридвижениидисперсионнойсредыотносительнонеподвижной дисперсной фазы (например, при продавливании электролита черезпористое тело).4.2.5 Кинетическая устойчивость золей. СедиментацияЧастицы дисперсной фазы одновременно испытывают действие силы земногопритяжения и архимедовой силы; в зависимости от соотношения плотностейдисперсионной среды и дисперсной фазы равнодействующая этих сил будетвынуждать частицы к оседанию либо всплытию. Процесс оседания либо всплытияколлоидных частиц в золе называется седиментацией.

Однако седиментациивсегдапротиводействуетдругойпроцесс,стремящийсякравномерномураспределению коллоидных частиц по всему объему раствора – диффузия,осуществляемая под действием броуновского движения частиц. Соотношениемежду этими двумя процессами определяет кинетическую устойчивость золей –способность коллоидных частиц удерживаться во взвешенном состоянии, неподвергаясь седиментации.В статистической теории броуновского движения, развитой А.Эйнштейном,вводится понятие средний сдвиг ±∆x, представляющий собой проекцию расстояниямежду положениями частицы X1 и X2, в которых частица находилась во время двухпоследовательных наблюдений через время t.

Значение квадрата среднего сдвигаможно найти по уравнению Эйнштейна, связывающего ∆x2 с температурой T,радиусом взвешенных частиц r и вязкостью среды η:∆x 2RT=t3 πN A η r(IV.21)26Средний сдвиг частицы связан с коэффициентом диффузии D, который можетбыть рассчитан по уравнению (IV.22):∆x2 = 2DtD=КаквидноопределяетсяизkT(IV.23)6πηrуравненияотношением(IV.22)(IV.23),тепловойвеличинаэнергиикоэффициентамолекулkTидиффузиивязкостногосопротивления диффузии со стороны среды. Поскольку процесс диффузиипроявляется тем сильнее, чем меньше масса частиц, кинетическая устойчивостьзоля прямо пропорциональна размеру коллоидных частиц.

Заметное оседаниечастиц в системе, обладающей высокой кинетической устойчивостью, можновызвать при помощи центрифугирования золя, используя значительные по величинецентробежные силы, что многократно увеличивает силу, действующую на частицу испособствующую её оседанию (современные ультрацентрифуги работают приускорениях свыше 400000g).wdN__rNtrBРис. 4.13 Кривая седиментацииМетодыседиментациииrРис. 4.14 Кривая распределенияультрацентрифугированияприменяютсядляизучения полидисперсности коллоидных систем, обусловленной существованием вколлоидных системах частиц различных размеров. Изучение полидисперсностиколлоидных систем для установления количественного распределения частиц поразмерам (т.н.

кривых распределения) – седиментационный анализ – производитсяпри помощи измерения возрастания веса осевших частиц w со временем. Порезультатам такого исследования строят кривые седиментации (рис. 4.13). Проводяанализ кривой седиментации, можно рассчитать кривую распределения для даннойсистемы, которая характеризует относительное содержание в системе частиц27разного размера (рис. 4.14). Обычно кривые распределения содержат одинмаксимум, который соответствует rВ – наиболее вероятному радиусу частицдисперсной фазы.4.2.6 Очистка коллоидных системНекоторыемолекулярно-кинетическиесвойстваколлоидныхсистемиспользуют для очистки золей от электролитов и молекулярных примесей, которымиполученныеметодамизоличастоочисткибываютколлоидныхзагрязнены.системНаиболееявляютсяраспространеннымидиализ,электродиализиультрафильтрация, основанные на свойстве некоторых материалов – т.н.полупроницаемых мембран (коллодия, пергамента, целлофана и т.п.) – пропускатьионы и молекулы небольших размеров и задерживать коллоидные частицы.

Всеполупроницаемыемембраныпредставляютсобойпористыетела,инепроницаемость их для коллоидных частиц обусловлена тем, что коэффициентдиффузии для коллоидных частиц значительно (на несколько порядков) меньше,чем для ионов и молекул, имеющих намного меньшие массу и размеры.Диализ является очень медленным процессом; для более быстрой и полнойочистки золей применяют электродиализ. Электродиализатор состоит из трехчастей;в среднюючасть,отделеннуюотдвух других полупроницаемымимембранами, за которыми помещены электроды, наливается золь. При подключениик электродам разности потенциалов катионы содержащихся в золе электролитовдиффундируют через мембрану к катоду, анионы – к аноду. Преимуществоэлектродиализа заключается в возможности удаления даже следов электролитов(необходимопомнить,чтостепеньочисткиограничиваетсяустойчивостьюколлоидных частиц; удаление из золя ионов-стабилизаторов приведет к коагуляции).Еще одним методом очистки золей является ультрафильтрация – отделениедисперсной фазы от дисперсионной среды путем фильтрования под давлениемчерез полупроницаемые мембраны.

При ультрафильтрации коллоидные частицыостаются на фильтре (мембране).4.2.7 Оптические свойства коллоидных системОсобыеоптическиесвойстваколлоидныхрастворовобусловленыихглавными особенностями: дисперсностью и гетерогенностью. На оптическиесвойства дисперсных систем в значительной степени влияют размер и формачастиц. Прохождение света через коллоидный раствор сопровождается такими28явлениями,какпоглощение,отражение,преломлениеирассеяниесвета.Преобладание какого-либо из этих явлений определяется соотношением междуразмером частиц дисперсной фазы и длиной волны падающего света.

Вгрубодисперсныхсистемахвосновномнаблюдаетсяотражениесветаотповерхности частиц. В коллоидных растворах размеры частиц сравнимы с длинойволны видимого света, что предопределяет рассеяние света за счёт дифракциисветовых волн.Светорассеяние в коллоидных растворах проявляется в виде опалесценции –матового свечения (обычно голубоватых оттенков), которое хорошо заметно натёмном фоне при боковом освещении золя. Причиной опалесценции являетсярассеяние света на коллоидных частицах за счёт дифракции. С опалесценциейсвязано характерное для коллоидных систем явление – эффект Тиндаля: припропусканиипучкасветачерезколлоидныйрастворснаправлений,перпендикулярных лучу, наблюдается образование в растворе светящегося конуса.Процесс дифракционного светорассеяния на частицах, размер которыхзначительно меньше длины волны описывается уравнением Рэлея, связывающиминтенсивность рассеянного единицей объёма света I с числом частиц в единицеобъёма ν, объёмом частицы V, длиной волны λ и амплитудой А падающегоизлучения и показателями преломления дисперсной фазы и дисперсионной средыn1 и n2 соответственно:2224 νπ 2 V 2 A 2  n1 − n2  2I=n + n 2 λ42  1(IV.24)Из уравнения (IV.24) видно, что, чем меньше длина волны падающегоизлучения, тем больше будет рассеяние.

Следовательно, если на частицу падаетбелый свет, наибольшее рассеивание рассеяние будут испытывать синие ифиолетовые компоненты. Поэтому в проходящем свете коллоидный раствор будетокрашен в красноватый цвет, а в боковом, отраженном – в голубой.На сравнении интенсивности светорассеяния золей, один из которых имеетизвестную концентрацию (степень дисперсности), основан метод определенияконцентрации либо степени дисперсности золя, называемый нефелометрией. Наиспользовании эффекта Тиндаля основывается ультрамикроскоп – прибор,позволяющий наблюдать коллоидные частицы размером более 3 нанометров врассеянном свете (в обычном микроскопе можно наблюдать частицы с радиусом неменее 200 нм из-за ограничений, связанных с разрешающей способностью оптики)..