Часть 4 - Коллоидная химия (С.И. Левченков - Физическая и коллоидная химия), страница 2

Поэтому обычно задачу упрощают, рассматривая два крайних случая,когдаадсорбциявызываетсяфизическимиилихимическимисилами–соответственно физическую и химическую адсорбцию.Физическаяадсорбциявозникаетзасчетван-дер-ваальсовыхвзаимодействий. Она характеризуется обратимостью и уменьшением адсорбции приповышениитемпературы,т.е.экзотермичностью,причемтепловойэффектфизической адсорбции обычно близок к теплоте сжижения адсорбата (10 – 80кДж/моль).

Таковой является, например, адсорбция инертных газов на угле.Химическая адсорбция (хемосорбция) осуществляется путем химическоговзаимодействиянеобратима;молекулхимическаяадсорбентаадсорбция,ивадсорбата.отличиеотХемосорбцияфизической,обычноявляетсялокализованной, т.е. молекулы адсорбата не могут перемещаться по поверхностиадсорбента. Так как хемосорбция является химическим процессом, требующимэнергии активации порядка 40-120 кДж/моль, повышение температуры способствуетеё протеканию.

Примером химической адсорбции является адсорбция кислорода навольфраме или серебре при высоких температурах.8Следует подчеркнуть, что явления физической и химической адсорбции четкоразличаются в очень редких случаях. Обычно осуществляются промежуточныеварианты,когдаосновнаямассаадсорбированноговеществасвязываетсясравнительно слабо и лишь небольшая часть – прочно. Например, кислород наметаллах или водород на никеле при низких температурах адсорбируются позаконам физической адсорбции, но при повышении температуры начинает протекатьхимическая адсорбция. При повышении температуры увеличение химическойадсорбции с некоторой температуры начинает перекрывать падение физическойадсорбции, поэтому температурная зависимость адсорбции в этом случае имеетчетко выраженный минимум (рис.

4.4).VРис. 4.4 Зависимость объемаадсорбированного никелем водорода оттемпературы.T4.1.4 Теории адсорбцииЕдиной теории, которая достаточно корректно описывала бы все видыадсорбции на разных поверхностях раздела фаз, не имеется; рассмотрим поэтомунекоторыенаиболеераспространенныетеорииадсорбции,описывающиеотдельные виды адсорбции на поверхности раздела твердое тело – газ или твердоетело - раствор.Теория мономолекулярной адсорбции ЛэнгмюраТеория мономолекулярной адсорбции Лэнгмюра основывается на следующихположениях.1. Адсорбция является локализованной и вызывается силами, близкими кхимическим.2. Адсорбция происходит не на всей поверхности адсорбента, а на активныхцентрах, которыми являются выступы либо впадины на поверхности адсорбента,характеризующиеся наличием т.н. свободных валентностей.

Активные центры9считаются независимыми (т.е. один активный центр не влияет на адсорбционнуюспособность других), и тождественными.3. Каждый активный центр способен взаимодействовать только с одноймолекулой адсорбата; в результате на поверхности может образоваться только одинслой адсорбированных молекул.4.Процессадсорбцииявляетсяобратимымиравновесным–адсорбированная молекула удерживается активным центром некоторое время,после чего десорбируется; т.о., через некоторое время между процессамиадсорбции и десорбции устанавливается динамическое равновесие.ГГoРис.

4.5 Изотерма мономолекулярнойадсорбции.bCВ состоянии равновесия скорость адсорбции равна скорости десорбции.Скорость десорбции прямо пропорциональна доле занятых активных центров (х), аскорость адсорбции прямо пропорциональна произведению концентрации адсорбатана долю свободных активных центров (1 – х):VD = k D x(IV.7)VA = k A C(1 − x )(IV.8)k A C(1 − x ) = k D x(IV.9)Отсюда находим х:x=k ACkD + k AC(IV.10)Разделив числитель и знаменатель правой части уравнения (IV.10) на kA,получим:x=CkDkA+C=Cb+C(IV.11)10Максимально возможная величина адсорбции Го достигается при условии, чтовсе активные центры заняты молекулами адсорбата, т.е.

х = 1. Отсюда следует, чтох = Г / Го. Подставив это в уравнение (IV.11), получаем:ΓC=Γo C + b(IV.12)CC+b(IV.13)Γ = ΓoУравнение (IV.13) есть изотерма мономолекулярной адсорбции, связывающаявеличину адсорбции Г с концентрацией адсорбата С. Здесь b – некотораяпостоянная для данной пары адсорбент-адсорбат величина (отношение константскоростей десорбции и адсорбции), численно равная концентрации адсорбата, прикоторой занята половина активных центров.

График изотермы адсорбции Лэнгмюраприведен на рис. 4.5. Константу b можно определить графически, проведякасательную к изотерме адсорбции в точке С = 0.При описании процесса адсорбции газов в уравнении (IV.13) концентрацияможет быть заменена пропорциональной величиной парциального давления газа:Γ = ΓoPP+b(IV.14)Теория мономолекулярной адсорбции Лэнгмюра применима для описаниянекоторых процессов адсорбции газов и растворенных веществ при небольшихдавлениях (концентрациях) адсорбата.Теория полимолекулярной адсорбции ПоляниНа практике часто (особенно при адсорбции паров) встречаются т.н. Sобразные изотермы адсорбции (рис.

4.6), форма которых свидетельствует овозможном,начинаяснекоторойвеличиныдавления,взаимодействииадсорбированных молекул с адсорбатом.ГРис. 4.6 Изотерма полимолекулярнойадсорбции.P11Для описания таких изотерм адсорбции М.Поляни предложил теориюполимолекулярной адсорбции, основанную на следующих основных положениях:1. Адсорбция вызвана чисто физическими силами.2. Поверхность адсорбента однородна, т.е.

на ней нет активных центров;адсорбционные силы образуют непрерывное силовое поле вблизи поверхностиадсорбента.3. Адсорбционные силы действуют на расстоянии, большем размерамолекулы адсорбата. Иначе говоря, у поверхности адсорбента существуетнекоторый адсорбционный объем, который при адсорбции заполняется молекуламиадсорбата.4. Притяжение молекулы адсорбата поверхностью адсорбента не зависит отналичия в адсорбционном объеме других молекул, вследствие чего возможнаполимолекулярная адсорбция.5. Адсорбционные силы не зависят от температуры и, следовательно, сизменением температуры адсорбционный объем не меняется.Уравнение ФрейндлихаТеоретическиепредставления,развитыеЛэнгмюромиПоляни,взначительной степени идеализируют и упрощают истинную картину адсорбции.

Насамом деле поверхность адсорбента неоднородна, между адсорбированнымичастицами имеет место взаимодействие, активные центры не являются полностьюнезависимыми друг от друга и т.д. Все это усложняет вид уравнения изотермы.Г.Фрейндлихпредположил,чточисломолейадсорбированногогазаилирастворенного вещества, приходящееся на единицу массы адсорбента (т.н.удельная адсорбция x/m) должна быть пропорциональна равновесному давлению(для газа) или равновесной концентрации (для веществ, адсорбируемых израствора) адсорбента, возведенной в некоторую степень, которая всегда меньшеединицы:x= aPnm(IV.15)x= aСnm(IV.16)Показатель степени n и коэффициент пропорциональности а в уравненииФрейндлиха определяются экспериментально.

Логарифмируя уравнения (IV.15IV.16), получаем:12Т.о.,lgx= n lg С + lg am(IV.17)lgx= n lg P + lg am(IV.18)зависимостьлогарифмаудельнойадсорбцииотлогарифмаконцентрации (давления) графически выражается прямой линией, отсекающей наоси ординат отрезок, равный lg a, тангенс угла наклона которой к оси абсцисс равенпо величине показателю степени при давлении или концентрации (рис. 4.7):tg α = n(IV.19)-lg x/m-lg aαРис.

4.7 Изотерма адсорбции Фрейндлиха в-lg Cлогарифмических координатах.4.1.5 Адсорбция на границе твердое тело - растворМолекулярная адсорбция из растворовИзотермы адсорбции растворенных веществ из раствора по своему видуаналогичны изотермам адсорбции для газов; для разбавленных растворов этиизотермы хорошо описываются уравнениями Фрейндлиха или Лэнгмюра, если в нихподставить равновесную концентрацию растворенного вещества в растворе. Однакоадсорбция из растворов является значительно более сложным явлением посравнению с газовой, поскольку одновременно с адсорбцией растворенноговещества часто происходит и адсорбция растворителя.водабензолуг о льс илик а г е льРис. 4.8 Ориентация молекул ПАВ на поверхности адсорбента.13Зависимость адсорбции от строения молекул адсорбата очень сложна, ивывестикакие-либоорганическихзакономерностивеществсостоятиздовольнополярнойтрудно.Молекулы(гидрофильной)имногихнеполярной(гидрофобной) группировок, т.е.

являются поверхностно-активными веществами.Молекулы ПАВ при адсорбции на твердом адсорбенте ориентируются на егоповерхности таким образом, чтобы полярная часть молекулы была обращена кполярной фазе, а неполярная - к неполярной. Так, при адсорбции алифатическихкарбоновыхкислотизводныхрастворовнанеполярномадсорбенте–активированном угле - молекулы ориентируются углеводородными радикалами кадсорбенту; при адсорбции из бензола (неполярный растворитель) на полярномадсорбенте - силикагеле - ориентация молекул кислоты будет обратной (рис.