Часть 4 - Коллоидная химия (С.И. Левченков - Физическая и коллоидная химия), страница 3

4.8).Адсорбция из растворов электролитовАдсорбция из водных растворов электролитов происходит, как правило, такимобразом, что на твердом адсорбента из раствора адсорбируются преимущественноионы одного вида. Преимущественная адсорбция из раствора или аниона, иликатиона определяется природой адсорбента и ионов. Механизм адсорбции ионов израстворовэлектролитовможетбытьразличным;выделяютобменнуюиспецифическую адсорбцию ионов.Обменная адсорбция представляет собой процесс обмена ионов междураствором и твердой фазой, при котором твердая фаза поглощает из раствора ионыкакого-либо знака (катионы либо анионы) и вместо них выделяет в растворэквивалентное число других ионов того же знака.

Обменная адсорбция всегдаспецифична, т.е. для данного адсорбента к обмену способны только определенныеионы; обменная адсорбция обычно необратима.При специфической адсорбции адсорбция на поверхности твердой фазыионов какого-либо вида не сопровождается выделением в раствор эквивалентногочисла других ионов того же знака; твердая фаза при этом приобретаетэлектрический заряд. Это приводит к тому, что вблизи поверхности под действиемсил электростатического притяжения группируется эквивалентное число ионов спротивоположнымзарядом,т.е.образуетсядвойнойэлектрическийслой.Взаимодействие концентрирующихся на поверхности зарядов приводит к понижениюповерхностной энергии системы. Для случая специфической адсорбции электролитаПесковым и Фаянсом было сформулировано следующее эмпирическое правило: на14поверхностиспецифическикристаллическогоадсорбируетсятвердогоион,телакоторыйизраствораспособенэлектролитадостраиватьегокристаллическую решетку или может образовывать с одним из ионов, входящим всостав кристалла, малорастворимое соединение.4.2 КОЛЛОИДНЫЕ СИСТЕМЫКоллоидные системы относятся к дисперсным системам - системам, где одновещество в виде частиц различной величины распределено в другом (см.

разд. 4.1).Дисперсные системы чрезвычайно многообразны; практически всякая реальнаясистема является дисперсной. Дисперсные системы классифицируют прежде всегопо размеру частиц дисперсной фазы (или степени дисперсности); кроме того, ихразделяют на группы, различающиеся по природе и агрегатному состояниюдисперсной фазы и дисперсионной среды.Если дисперсионной средой является жидкость, а дисперсной фазой –твердые частицы, система называется взвесью или суспензией; если дисперснаяфаза представляет собой капельки жидкости, то систему называют эмульсией.Эмульсии, в свою очередь, подразделяют на два типа: "масло в воде" (когдадисперсная фаза – неполярная жидкость, а дисперсионная среда – полярнаяжидкость) и "вода в масле" (когда полярная жидкость диспергирована в неполярной).Среди дисперсных систем выделяют также пены (газ диспергирован в жидкости) ипористые тела (твердая фаза, в которой диспергированы газ либо жидкость).По степени дисперсности выделяют обычно следующие классы дисперсныхсистем:Грубодисперсные системы – системы, размер частиц дисперсной фазы вкоторых превышает 10-7 м.Коллоидные системы – системы, размер частиц дисперсной фазы в которыхсоставляет 10-7 – 10-9 м.

Коллоидные системы характеризуются гетерогенностью, т.е.наличием поверхностей раздела фаз и очень большим значением удельнойповерхностидисперснойфазы.Этообусловливаетзначительныйвкладповерхностной фазы в состояние системы и приводит к появлению у коллоидныхсистем особых, присущих только им, свойств.Иногда выделяют молекулярно(ионно)-дисперсные системы, которые, строгоговоря, являются истинными растворами, т.е. гомогенными системами, поскольку вних нет поверхностей раздела фаз.15Коллоидные системы, в свою очередь, подразделяются на две группы, резкоотличные по характеру взаимодействий между частицами дисперсной фазы идисперсионной среды – лиофобные коллоидные растворы (золи) и растворывысокомолекулярных соединений (ВМС), которые ранее называли лиофильнымиколлоидами.

К лиофобным коллоидам относятся системы, в которых частицыдисперсной фазы слабо взаимодействуют с дисперсионной средой; эти системымогут быть получены только с затратой энергии и устойчивы лишь в присутствиистабилизаторов.РастворыВМСобразуютсясамопроизвольноблагодарясильномувзаимодействию частиц дисперсной фазы с дисперсионной средой и способнысохранять устойчивость без стабилизаторов.

Лиофобные коллоиды и растворы ВМСразличаются также и структурой частиц, составляющих дисперсную фазу. Длялиофобных коллоидов единицей структуры является сложный многокомпонентныйагрегат переменного состава – мицелла, для растворов ВМС – макромолекула.4.2.1 Методы получения лиофобных коллоидовКоллоидные системы по степени дисперсности занимают промежуточноеположение между истинными растворами (молекулярно- или ионно-дисперснымисистемами) и грубодисперсными системами. Поэтому коллоидные растворы могутбыть получены либо путем ассоциации (конденсации) молекул и ионов истинныхрастворов,либодальнейшимраздроблениемчастицдисперснойфазыгрубодисперсных систем.Методы получения коллоидных растворов также можно разделить на двегруппы: методы конденсации и диспергирования (в отдельную группу выделяетсяметод пептизации, который будет рассмотрен позднее).

Еще одним необходимымдля получения золей условием, помимо доведения размеров частиц до коллоидных,является наличие в системе стабилизаторов – веществ, препятствующих процессусамопроизвольного укрупнения коллоидных частиц.Дисперсионные методыДисперсионные методы основаны на раздроблении твердых тел до частицколлоидного размера и образовании таким образом коллоидных растворов. Процессдиспергированияосуществляетсяразличнымиметодами:механическим16размалываниемвеществавт.н.коллоидныхмельницах,электродуговымраспылением металлов, дроблением вещества при помощи ультразвука.Методы конденсацииВещество,находящеесявмолекулярно-дисперсномсостоянии,можноперевести в коллоидное состояние при замене одного растворителя другим – т.н.методом замены растворителя.

В качестве примера можно привести получениезоля канифоли, которая не растворяется в воде, но хорошо растворима в этаноле.При постепенном добавлении спиртового раствора канифоли к воде происходитрезкоепонижениерастворимостиканифоли, в результатечегообразуетсяколлоидный раствор канифоли в воде. Аналогичным образом может быть полученгидрозоль серы.Коллоидные растворы можно получать также и методом химическойконденсации, основанном на проведении химических реакций, сопровождающихсяобразованием нерастворимых или малорастворимых веществ. Для этой целииспользуются различные типы реакций – разложения, гидролиза, окислительновосстановительные и т.д.

Так, красный золь золота получают восстановлениемнатриевой соли золотой кислоты формальдегидом:NaAuO2 + HCOH + Na2CO3 → Au + HCOONa + H2OСтроение мицеллы данного золя можно представить следующей схемой (см.разд. 4.2.2):{[Au]m· n AuO2–· (n-x) Na+}x– · xNa+Аналогичным образом получают золь серебра из разбавленных растворовнитрата серебра. Золь серы может быть получен окислением сероводородакислородом в водном растворе, действием на сероводород сернистого газа либоразложением тиосерной кислоты:H2S + O2 → S + H2OH2S + SO2 → S + H2OH2S2O3 → H2O + SO2 + SСтроение золя серы можно представить схемой:{[S]m · n HS– · (n-x) H+}x– · x H+Золи могут быть получены также в результате реакций ионного обмена, врезультатекоторыхвыделяетсянерастворимаясоль,образующаяпри17определенных условиях коллоидный раствор; так получают, например, золь иодидасеребра (см.

ниже).Процесс гидролиза различных солей может приводить к образованиюколлоидных растворов нерастворимых гидроксидов или кислот; так получают,например, золь гидроксида железа (III), имеющий следующее строение:{[Fe(OH)3]m · n FeO+ · (n–x)Cl–}x+ · x Cl–4.2.2 Агрегативная устойчивость лиофобных коллоидов.Строение коллоидной мицеллыЛиофобные коллоиды обладают очень высокой поверхностной энергией иявляются поэтому термодинамически неустойчивыми; это делает возможнымсамопроизвольный процесс уменьшения степени дисперсности дисперсной фазы(т.е.

объединение частиц в более крупные агрегаты) - коагуляцию золей. Тем неменее золям присуща способность сохранять степень дисперсности - агрегативнаяустойчивость, которая обусловлена, во-первых, снижением поверхностной энергиисистемы благодаря наличию на поверхности частиц дисперсной фазы двойногоэлектрического слоя и, во-вторых, наличием кинетических препятствий длякоагуляции в виде электростатического отталкивания частиц дисперсной фазы,имеющих одноименный электрический заряд.Строение структурной единицы лиофобных коллоидов - мицеллы - можетбыть показано лишь схематически, поскольку мицелла не имеет определенногосостава. Рассмотрим строение коллоидной мицеллы на примере гидрозоля иодидасеребра, получаемого взаимодействием разбавленных растворов нитрата серебра ииодида калия:AgNO3 + KI → AgI + KNO3Коллоидная мицелла золя иодида серебра (см.

рис. 4.9) образованамикрокристаллом иодида серебра, который способен к избирательной адсорбции изокружающей среды катионов Ag+ или иодид-ионов. Если реакция проводится визбытке иодида калия, то ядро будет адсорбировать иодид-ионы; при избыткенитрата серебра микрокристалл адсорбирует ионы Ag+. В результате этогомикрокристалл приобретает отрицательный либо положительный заряд; ионы,сообщающие ему этот заряд, называются потенциалопределяющими, а самзаряженный кристалл - ядром мицеллы. Заряженное ядро притягивает из раствора18ионы с противоположным зарядом - противоионы; на поверхности раздела фазобразуетсядвойнойадсорбируетсянаэлектрическийповерхностислой.ядра,Некотораяобразуят.н.частьпротивоионовадсорбционныйслойпротивоионов; ядро вместе с адсорбированными на нем противоионами называютколлоидной частицей или гранулой.

Остальные противоионы, число которыхопределяется, исходя из правила электронейтральности мицеллы, составляютдиффузный слой противоионов; противоионы адсорбционного и диффузного слоевнаходятся в состоянии динамического равновесия адсорбции-десорбции.Схематически мицелла золя иодида серебра, полученного в избытке иодидакалия (потенциалопределяющие ионы – анионы I–, противоионы – ионы К+) можетбыть изображена следующим образом:{[AgI]m · nI– · (n-x)K+}x– · x K+При получении золя иодида серебра в избытке нитрата серебра коллоидныечастицы будут иметь положительный заряд:{[AgI]m · nAg+ · (n-x)NO3–}x+ · x NO3–---++Ядро-+ +++++--+++++++++AgI+++ + + + +---++--+---Адсорбционный слойпротивоионов-Диффузионный слойпротивоионовРис.