Часть 4 - Коллоидная химия (С.И. Левченков - Физическая и коллоидная химия), страница 4

4.9 Строение коллоидной мицеллыАгрегативная устойчивость золей обусловлена, таким образом, рядомфакторов: во-первых, снижением поверхностной энергии дисперсной фазы (т.е.19уменьшения движущей силы коагуляции) в результате образования двойногоэлектрического слоя и, во-вторых, наличием кинетических препятствий длякоагуляции в виде электростатического отталкивания имеющих одноименный зарядколлоидных частиц и противоионов. Еще одна причина устойчивости коллоидовсвязана с процессом гидратации (сольватации) ионов.

Противоионы диффузногослоя сольватированы; эта оболочка из сольватированных противоионов такжепрепятствует слипанию частиц.4.2.3 Коагуляция лиофобных коллоидовКак было показано выше, лиофобные коллоиды являются термодинамическинеустойчивыми системами, существующими благодаря стабилизации за счетвозникновения двойного электрического слоя.

Изменение состояния ДЭС может,следовательно, привести к потере агрегативной устойчивости - слипанию частиц вболее крупные агрегаты, т.е. коагуляции золя. Коагуляция золей может бытьвызвана различными факторами: прибавлением электролитов, нагреванием илизамораживанием, механическим воздействием и т.д. Наиболее важным и изученнымфактором коагуляции гидрофобных коллоидов является воздействие на нихрастворов электролитов.Длякоагуляциизолейэлектролитамиустановленрядэмпирическихнекотораяминимальнаязакономерностей.1.Дляначалакоагуляциизолянеобходимаконцентрация электролита, называемая порогом коагуляции γ.2. Коагулирующим действием обладает тот из ионов электролита, зарядкоторого противоположен заряду коллоидных частиц, причем коагулирующеедействие иона тем сильнее, чем больше его заряд (правило Шульце-Гарди илиправило значности).

Величины порогов коагуляции двухзарядных ионов примерно напорядок, а трехзарядных – на два порядка меньше, чем для однозарядных ионов.Правило значности имеет приближенный характер и справедливо только длянеорганических ионов; некоторые однозарядные органические ионы обладают болеесильным коагулирующим действием, чем двухзарядные неорганические ионы, чтообусловлено их сильной специфической адсорбируемостью.3. В рядах неорганических ионов с одинаковыми зарядами коагулирующеедействие возрастает с уменьшением гидратируемости ионов; например, в ряду20однозарядных катионов щелочных металлов коагулирующее действие возрастает отлития к рубидию:γ (Li+) > γ (Na+) > γ (К+) > γ (Rb+)Ряды, в которые сгруппированы по возрастанию либо по убываниюкоагулирующего действия ионы с одинаковым зарядом, называют лиотропнымирядами.4.

В осадках, получаемых при коагуляции золей электролитами, всегдаприсутствуют ионы, вызвавшие коагуляцию.5.Прикоагуляциизолейсмесями электролитовсравнительноредконаблюдается их независимое (аддитивное) действие; обычно имеет место взаимноеусиление либо ослабление коагулирующего действия (синергизм либо антагонизмионов).Механизм и кинетика коагуляции золей электролитамиНеобходимомудлякоагуляциисближениючастицдисперснойфазыпрепятствует, как было показано выше, электростатическое отталкивание имеющиходноименныйзаряд коллоидных частиц и противоионов и взаимодействиесольватных оболочек противоионов диффузного слоя.

При добавлении к золюраствораэлектролитаимеющеесяравновесиеадсорбции-десорбциимеждупротивоионами адсорбционного и диффузного слоев смещается в сторонуадсорбции вследствие увеличения в дисперсионной среде концентрации ионов,имеющих заряд, противоположный заряду ядра (ионы с одноименным зарядом вравновесии адсорбции-десорбции не участвуют). Адсорбция дополнительного числапротивоионов приводит к уменьшению заряда коллоидных частиц, уменьшениючислапротивоионовдиффузногослоя(уменьшениютолщиныДЭС)и,следовательно, к снижению агрегативной устойчивости золя. При достижениинекоторогопредельногозначениязарядаколлоидныечастицыполучаютвозможность сближения и объединения в более крупные агрегаты за счет ван-дерваальсовых сил; иными словами, происходит коагуляция золя.Очевидно, что, поскольку при адсорбции многозарядных противоионов зарядколлоидной частицы уменьшается быстрее, чем при адсорбции того же числаоднозарядных противоионов; адсорбируемость неорганических ионов с увеличениемих заряда также возрастает.

Следствием этого и является тот факт, что величинапорога коагуляции для неорганических ионов будет тем меньше, чем больше заряд21иона-коагулянта (величина порога коагуляции γ обратно пропорциональна зарядуиона-коагулянта в шестой степени z6).Процесс коагуляции золя характеризуется определенной величиной скоростикоагуляции, которую можно определить как изменение числа коллоидных частиц вединице объема за единицу времени. Скорость коагуляции золя электролитамизависит как от концентрации самого золя, так и от концентрации электролитов.Типичный вид коагуляционной кривой (зависимости отношения концентрацииколлоидных частиц n к их начальной концентрации nо от времени t) и кривойзависимости скорости коагуляции V от концентрации электролита С показан нарисунках 4.10-4.11.

На кривой ОАБВ (рис. 4.11) отрезок ОА отвечает периодускрытой коагуляции, при которой золь сохраняет свою устойчивость. В точке А приконцентрации электролита С1 начинается явная коагуляция; на участке АБ скоростькоагуляции быстро возрастает с ростом концентрации электролита. На участке БВскорость коагуляции остается постоянной; это связано с тем, что при концентрацииэлектролитаС2величинаζ-потенциала становится равной нулю; скоростькоагуляции при этом достигает максимального значения.n/noVBБnoOtРис.

4.10 Коагуляционная кривая.AC1C2CРис. 4.11 Зависимость скоростикоагуляции от концентрацииэлектролита.Взаимная коагуляция золейКоагуляция золя может быть вызвана его взаимодействием с другим золем,частицы которого имеют противоположный заряд. Так, смешение золя гидроксидажелеза, частицы которого имеют положительный заряд, с отрицательно заряженнымзолем сульфида мышьяка приводит к их взаимной коагуляции:{[Fe(OH)3]m · n FeO+· (n-x)Cl–}x+ · xCl–{[Аs2S3]m · n НS–· (n-x)Н+}x– · xН+22В данном случае коагуляция обусловлена тем, что коллоидные частицыодного вида являются как бы очень крупными многозарядными ионами-коагулянтамидля частиц другого вида. Взаимная коагуляция коллоидных систем можетнаблюдаться и тогда, когда частицы золей имеют одноименный заряд; в этом случаепричиной потери устойчивости одного из золей является сильная специфическаяадсорбция иона-стабилизатора данной системы поверхностью коллоидных частицдругой системы.Старение золей и пептизацияТермодинамическая неустойчивость лиофобных коллоидных систем являетсяпричиной старения золей - самопроизвольной коагуляции (автокоагуляции) золей.Автокоагуляциязолейпроисходитзначительномедленнее,чемкоагуляцияэлектролитами; так, золи золота могут сохраняться без видимых измененийдесятилетиями.

Одной из основных причин старения золей является медленносовершающийся процесс перекристаллизации вещества ядра.Пептизациейкоагулировавшего(дезагрегацией)золя(коагулята)называетсянапроцесспервичныечастицырасщепления–процесс,противоположный коагуляции. Пептизация возможна лишь тогда, когда структурачастиц в коагуляте не изменена по сравнению с первоначальной (т.е. когда еще непроизошло полного сращивания частиц и они слабо связаны друг с другом).Различают непосредственную и опосредованную пептизацию.

Непосредственнаяпептизацияпроисходитврезультатедобавленияккоагулятуэлектролита,содержащего потенциалопределяющий ион; в результате его специфическойадсорбции на поверхности частиц дисперсной фазы их заряд вновь увеличивается,толщина двойного электрического слоя возрастает. Это приводит к тому, что силыотталкивания между частицами начинают преобладать над силами притяжения;происходит деагрегация – распад образовавшегося ранее агрегата из слипшихсячастиц. Опосредованная пептизация вызывается добавлением в систему вещества,химическое взаимодействие которого с поверхностью коагулята приводит квысвобождению потенциалопределяющих ионов. Например, коагулировавший зольгидроксида железа(III) может быть пептизирован добавлением в систему либо какойлибосолижелеза(непосредственная(опосредованная пептизация).пептизация),либосолянойкислоты234.2.4 Двойной электрический слой и электрокинетические явленияПри рассмотрении строения мицеллы было показано, что на поверхностилиофобных коллоидов образуется двойной электрический слой.

Первая теориястроения ДЭС была развита Гельмгольцем; в представлении Гельмгольца двойнойэлектрический слой подобен плоскому конденсатору, внутренняя обкладка которогонаходится в твердой фазе, а внешняя – в жидкости параллельно поверхности ядрана расстоянии порядка диаметра иона. Потенциал электрического поля внутри ДЭС fв этом случае линейно уменьшается с увеличением расстояния от поверхности r(рис. 4.12а).

Позднее Гуи предложил другую модель, согласно которой противоионы,благодаря тепловому движению, образуют вблизи твердой поверхности ядрадиффузную ионную атмосферу. Уменьшение электрического потенциала ДЭС φ сувеличением расстояния r в этом случае происходит не линейно (рис. 4.12б).--++++++- ++- ++- ++++++++BБAφφφφoφoφoζdrdrdrРис.