Синтез 1-фенил-2-(триэтилгермил)ацетилена, страница 4

Единственнымнедостатком данного способа является бурное протекание реакции, поэтомутребуется значительное охлаждение реакционной смеси.Литийорганический способ скорее является путем к образованиютетраэтилгермана, а не методом синтеза, поскольку исходные веществатруднодоступны, существуют значительные сложности при работе, а выходпродукта невысок, даже меньше, чем в случае магнийорганического синтеза,несравненно более простого и безопасного.Поэтому нами был выбран именно магнийорганический способ синтезатетраэтилгермана.

Применение двойного избытка реактива Гриньяра оказалосьоправданным, и выход тетраэтилгермана после отгонки составил 86%, чтобольше, чем в любой приведенной в литературном обзоре методике.В литературе имеется несколько способов синтеза триэтилбромгерман.Во всех случаях исходным является тетраэтилгерман:1. (С2H5)4Ge + Br2 → (C2H5)3GeBr + C2H5 BrAlBr32. (С2H5)4Ge + i-C3H7 Br → (C2H5)3GeBr + i-C3H7-С2 H5t °Ct °C3. (С2H5)4Ge + HBr → (C2H5)3GeBr + C2H6AlBr34.

(С2H5)4Ge + GeBr4 → 4 (C2H5)3GeBrБромированиететраэтилгерманаявляетсянеплохимспособомполучения триэтилбромгермана, так как исходные вещества доступны, авыходконечногопродуктаобычнопревышает80%.Существеннымнедостатком этого метода является возможность отщепления болееодной этильной группы. В связи с этим приходится либо использоватьсильное охлаждение реакционной смеси, либо производить добавление бромав течение нескольких дней. Кроме того, значительные неудобства создаетнеобходимость работы с бромом.Взаимодействие изопропилбромида с тетраэтилгерманом выгодноотличается от други х способов доступностью и безопасностью исходныхвеществ, удобством и простотой, а также очень высоким выходомтриэтилбромгермана.

Поэтому именно данный метод был выбран внастоящей работе. Реальный выход продукта превысил указанный вметодике. Одним из немногих явных недостатков способа являетсяповышенное требование к сушке исходных веществ, так как в противномслучае AlBr3 утрачивает свою каталитическую активность, и реакция непротекает вообще.Для взаимодействия тетраэтилгермана с HBr и GeBr4 в литературене приведены конкретные методики синтеза тетраэтилбромгермана,крометого,впоследнемслучаетакжевозникаетповышенноетребование к сушке исходных веществ.Для получения 1-фенил-2-(триэтилгермил)ацетилена предложенотри способа:Et2O или Et2O-C6H61. PhC≡CLi + (C2H5)3GeBr → PhC≡CGe(C2H5)3 + LiBrТГФ2. PhC≡CMgBr + (C2H5)3GeBr → PhC≡CGe(C2H5)3 +MgBr2180 °C, Na 2SO43.

(C2H5)3GeNHGe(C2 H5)3 + 2 PhC≡CH → 2 PhC≡CGe(C2H5)3 + NH3 ↑Литийорганическийсинтез1-фенил-2-(триэтилгермил)ацетиленаотличается высоким выходом, относительной доступностью исходных веществ,быстротойипростотой.Существеннымнедостаткомметодаявляютсянеудобства, возникающие при работе с бутиллитием – необходимость работы винертной атмосфере из-за его легкой воспламеняемости.Магнийорганическийспособсинтезаудобенибезопасен,такжеотличается доступностью исходных веществ, но продолжителен по времени,трудоемокиприводиткболеенизкимвыходам,чемвслучаелитийорганического варианта.

По-видимому, с точки зрения практическогоудобства магний- и литийорганические методы сопоставимы. В настоящейработе был осуществлен литийорганический синтез, выход составил 70%, чтониже, чем в приведенных методиках. Это может быть объяснено частичнымразложением исходного бутиллития в гексановом растворе (содержал осадокгидрида лития), а также протекающими побочными реакциями, например,образованием диина, на что указывает ярко-вишневый цвет реакционнойсмеси.Третийподходпредставляетлишькполучениючисто1-фенил-2-(триэтилгермил)ацетиленатеоретическийинтерес.Исходныйгексаэтилдигермазан труднодоступен, реакция идет в жестких условиях иприводит к невысокому выходу продукта, значительно уступающему вы ходам вмагний-и литийорганических способах.Особеннонагляднымдляидентификации(триэтилгермил)ацетилена является спектр ЯМРполученного1-фенил-2-13С (δ, м.

д.,СDCl3), которыйсодержит сигналы углеродов этильной группы (5.77 и 9.00 м. д.), ацетиленовыхуглеродов (91.94 и 105.96 м. д.) и углеродов фенильного кольца (123.70, 127.96,128.08, 131.91 м. д.).В обоих случаях бромирования 1-фенил-2-(триэтилгермил)ацетиленаобразовалась смесь продуктов расщепления и присоединения:Br2PhC≡CGe(C2H5)3 → PhC≡CBr + BrGe(C2H5)3 +CCl 4−CHCl 3+ PhCBr=CBrGe(C2H5)3(C4H9)4NBr• Br2PhC≡CGe(C2H5)3 → PhC≡CBr + BrGe(C2H5)3 +CHCl 3+ PhCBr=CBrGe(C2H5)3В случае с молекулярным бромом эти продукты находятся в сопоставимомсоотношении,тогдакакрасщеплениязначительноприиспользованиипреобладают,а(C4H9)4NBr•Br2продуктпродуктыприсоединенияприсутствует в реакционной смеси только как примесь.Очевидно, что в обоих случаях имеет место конкуренция процессоврасщепления Ge-C cвязи и присоединения по С≡ С связи.

Соотношениепродуктов присоединения и расщепления в двух реакциях бромирования можетбыть обяснено следующим образом.РасщеплениебромомсвязиGe-C,возможно,протекаеткакнуклеофильная атака аниона Br- или Br3- на атом германия, тогда какприсоединение брома к тройной связи может идти по обычному механизму AdE.Молекула брома, по-видимому, не способна к нуклеофильной атаке атомагермания,особенновтакоммалополярномрастворителе, каксмесьССl4− CHCl3. В случае бромирования комплексом молекулярного брома стетрабутиламмонийбромидом концентрации брома и бромид-аниона равны, ипреобладание в реакционной смеси только продуктов расщепления может бытьобъяснено тем, что константа скорости реакции расщепления во много разбольше константы скорости реакции присоединения.

В случае бромированиямолекулярным бромом снова к присоед.<< к расщеплен. , но [Br2 ] >> [Br-], поэтомуобразуется смесь продуктов.Для идентификации дибромпроизводного очень наглядным являетсяспектр ЯМР13С ( δ, м. д.,СDCl3) высококипящих фракций, в котором можновыделить пики, относящиеся к продукту присоединения: сигналы углеродовэтильной группы (6.28 и 8.69 м.

д.), сигналы этиленовых углеродов, связанных сбромом (129.39 и 131.07 м. д.) и сигналы углеродов фенильного кольца (128.16,128.98, 129.01, 141.287 м. д.). Этот ЯМР13теоретическийнаспектртранс-изомера, чемС-спектр больше похож наспектрцис-продукта, нооднозначный вывод о стереохимии продукта реакции может быть сделан натолько на основе дополнительного исследования (например, при помощиядерного эффекта Оверха узера).5. Выводы.1. Собрана и проанализирована имеющаяся в литературе информация ометодах синтеза тетраэтилгермана, триэтилбромгермана, о методах синтезаи свойствах 1-фенил-2-(триэтилгермил)ацетилена.2.

Осуществлен трехстадийный синтез 1-фенил-2-(триэтилгермил)ацетилена,чистота полученного продукта доказана с помощью спектров ЯМР 1Н и13С.Константы полученного соединения совпали с описанными в литературе.3. Проведены реакции бромирования 1-фенил-2-(триэтилгермил)ацетиленамолекулярнымбромомикомплексоммолекулярногобромастетрабутиламмонийбромидом, продукты реакций идентифицированы наосновании спектров ЯМР13С.

Показано, что в обоих случаях образуетсясмесь продуктов расщепления и присоединения, причем в первом случаеони находятся в сопоставимом соотношении, а во втором преобладаютпродукты расщепления.6. Список литературы.1. Winkler C. / J.Prakt. Chem. 1887. Vol. 36. № 2. P. 1772. Dennis L.M., Hance F.E. / J.Am.Chem.Soc.

1925. Vol. 47. P. 370 − 373.3.Tabern D.L., Orndorf W.R., Dennis L.M. / J.Am.Chem.Soc. 1925. Vol. 47.P. 2039− 2044.4. Gilman H., Hughes M.B., Gerow C.W. / J.Org.Chem. 1959. Vol. 24. P. 352− 356.5. Лебр М., Мазероль П., Сатже Ж. // Органические соединения германия.Пер.

с англ. М: Мир, 1974.6. Вязанкин Н.С., Гладышев Е.Н., Корнева С.П., Разуваев Г.А. / ЖОХ. 1966.Т. 36. Вып. 11. С. 2025− 2026.7. Vya zankinN.S.,Razu vaevG.A.,GladyshevE.N.,KornevaS.P./ J.Organometal.Chem. 1967. Vol. 7. № 2. P. 353− 357.8. Kraus C.A., Flood F.A. / J.Am.Chem.Soc. 1932. Vol. 54. P. 1635 − 1638.9. Колесников Г.С., Давыдова С.Л., Климентова Н.В.

/ Высокомол.соед. 1960.Т. 2. С. 563− 566.10. Eaborn C., Pande K. / J.Chem.Soc. 1960. P. 3200− 3203.11. Вязанкин Н.С., Разуваев Г.А., Дьячковская О.С. / ЖОХ. 1963. Т. 33.С. 613− 617.12. Разуваев Г.А., Вязанкин Н.С., Дьячковская О.С., Киселева И.Г., ДергуновЮ.И. / ЖОХ. 1961. Т. 31. Вып. 12. С. 4056− 4057.13.