Синтез 1-фенил-2-(триэтилгермил)ацетилена, страница 3

Спектры ЯМР записаны при 27°С на спектрометре Varian XR-400,растворитель - дейтерохлороформ, внешний стандарт-тетраметилсилан. Всеиспользуемые в ходе эксперимента растворители и жидкие реагенты быливысушены и очищены по стандартным методикам.Диэтиловый эфир выдерживали над твердым гидроксидом калия, затемнад металлическим натрием, после чего перегоняли над бензофеноном сдобавлением металлического натрия.Хлороформ промывали концентрированной серной кислотой, затем воднымраствором Na2CO3, затем водой, сушили над безводным хлоридом кальция,после чего перегоняли над оксидом фосфора.Тетрахлорид углерода перегоняли над оксидом фосфора.Изопропилбромид перегоняли над безводным хлоридом кальция, т.

кип. 59°С.Литературные данные [26]: т. кип. 59.3°С.Этилбромид перегоняли, т. кип. 38°С. Литературные данные [26]: т. кип. 38.4°С.Тетрахлорид германия перегоняли, т. кип. 83°С. Литературные данные [27]:т. кип. 83°С.3.3. Синтез те траэтилгермана.В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, капельнойворонкой и обратным холодильником, внесли 400 мл сухо го эфира, 19.2 г (0.8моль) металлического магния в виде мелкой стружки и по каплям припостоянном перемешивании 88г (60.3 мл, 0.8 моль) этилбромида. Происходилослабое разогревание реакционной смеси. После растворения всего магнияколбу охладили смесью жидкий азот-этилацетат и из другой капельной воронкипри постоянном интенсивном перемешивании медленно прибавили 21.4 г (11.4мл,0.1моль)тетрахлоридагермания.Реакционнаясмесьсильноразогревалась, и диэтиловый эфир кипел.

После окончания бурной реакциисмесь нагревали 4 часа, затем разлагали водой, органический слой отделяли,сушили безводным Na2SO4 и перегоняли в вакууме. Получено 16.2 г продукта(выход 86%, т. кип. 71°С при 30 мм рт. ст.). Литературные данные [5]: т. кип.72.7 °С (34 мм рт. ст).3.4. Синтез триэ тилбромгермана.В двугорлую колбу с капельной воронкой, обратным холодильником имагнитной мешалкой поместили 14.1 г (0.075 моль) тетраэтилгермана и 0.46 г(0.00186 моль) безводного AlBr3.

По каплям добавили 9.73 г (7.4 мл, 0.079 моль)изопропилбромида, смесь кипятили 5 часов и разгоняли в вакууме. Получено16.69 г продукта (выход 93%, т. кип. 84°С при 22 мм рт. ст.). Литературныеданные [5]: т. кип. 84°С (24 мм рт. ст).Спектр ЯМР 1Н ( δ, м. д., CDCl3): 1.12 т (9H, CH3), 1.21 к (6H,CH2).Спектр ЯМР13С ( δ, м. д., СDCl3): 8.51 (СН3), 10.76 (СН2).3.5. Синтез 1-фенил-2-(триэтилгермил)ацетилена.Синтез проводили в атмосфере аргона.В трехгорлую колбу, снабженную обратнымхолодильником, капельнойворонкой и магнитной мешалкой поместили раствор 2.96 г (3.18 мл, 0.029 моль)фенилацетилена в 43.5 мл диэтилового эфира.

С помощью металлическойиглы под давлением, создаваемым током аргона поместили в капельнуюворонку 18.5 мл (0.029 моль) 1.58 М раствора бутиллития в гексане, после чегоосторожно прикапывали его к фенилацетилену. Реакционная масса окрасиласьв темно-вишневый цвет, ее кипятили 15 минут при постоянном перемешивании,затем из другой капельной воронки осторожно добавили раствор 8.34 г (0.0348моль) триэтилбромгермана в 5.8 мл диэтилового эфира. Смесь кипятили 1 час,при этом произошло обильное выпадение белого осадка, а жидкостьокрасилась в оранжевый цвет. После стояния в течение 2 суток при комнатнойтемпературе реакционную массу разложили водой, разделили на делительнойворонке, желто-коричневый прозрачный органический слой сушили в течение 1суток безводным Na2SO4, перегоняли в вакууме.

Собрано 5.26 г продукта( выход 70%, т. кип. 108°С при 3 мм рт. ст.). Литературные данные [5]: т. кип.132°C (7 мм рт. ст.). nD20 = 1.5380. Литературные данные [16]:nD20 = 1.5391.Спектр ЯМР 1H (δ, м. д., СDCl3): 0.93 к (6H, СН2), 1.15 т (9Н, СН3),7.27-7.48 м (4Н, ароматические протоны).Спектр ЯМР13С ( δ, м. д., СDCl3): 5.77 (СН2), 9.00 (СН3), 91.94 (GeC≡ ),105.96 (PhC≡ ), 123.70, 127.96, 128.08, 131.91 (углероды фенильного кольца).3.6.

Бромирование 1-фенил-2-(триэтилгермил)аце тилена молекулярнымбромом.Синтез проводили в атмосфере аргона.В колбу Шленка, снабженную магнитной мешалкой, поместили раствор 1.5 г(0.00575 моль) 1-фенил-2-(триэтилгермил)ацетилена в 10 мл хлороформа. Изкапельной воронки добавили раствор 0.92 г брома (0.00575 моль). Сначалапроисходило полное обесцвечивание, но по мере дальнейшего прикапываниясмесь стала оранжевой. Через 10 минут произошло полное обесцвечивание.После 4 часов перемешивания растворители отогнали в вакууме, получилилимонно-желтую маслянистую жидкость.

Cпектр ЯМРотгонкирастворителясвидетельствуетотом,что13С продукта послечастичнопрошлорасщепление связи Ge-C с образованием PhC≡CBr и BrGe(C2H5)3, а частично-присоединение брома по тройной связи.Продукт подвергли перегонке в вакууме при давлении около 1 мм рт.

ст.Собрали три фракции:1) т. кип. 35-40°С, бесцветная;2) т. кип. изменялась от 100 до 135°С, бледно-желтая;3) т. кип. 135°С, лимонно-желтая.Спектр ЯМР13С ( δ, м. д., CDCl3) первой фракции: 6.28 (СН3 вPhCBr=CBrGe(C2H5)3), 8.50 (СН3 в (С2Н5)3GeBr), 10.77 (СН2 в (С2Н5)3GeBr), 49.69(BrC≡ ), 79.99 (PhC≡ ), 122.64, 128.28, 128.63 и 131.92 (углероды фенильногокольца в PhC≡ CBr). Очевидно, что эта фракция содержит практическиисключительно продукты реакции расщепления.Спектры ЯМР13С (δ, м. д., CDCl3) второй и третьей фракций идентичны:6.28 (СН3 в PhCBr=CBrGe(C2H5)3), 8.51 (СН3 в (С2Н5)3GeBr), 8.69 (СH2 вPhCBr=CBrGe(C2H5)3), 10.76 (СН2 в (С2Н5)3GeBr), 128.16(углерод фенильногокольца в PhCBr=CBrGe(C2H5)3), 128.28 , 128.63 (углероды фенильного кольца вPhC≡ CBr), 128.98, 129.01 (углероды фенильного кольца в PhCBr=CBrGe(C2H5)3),129.39 (=СBrGe), 131.07 (=СBrPh), 131.94 (углерод фенильного кольца вPhC≡ CBr), 141.28 (углерод фенильного кольца в PhCBr=CBrGe(C2H5)3).

Такимобразом,втораяитретьяфракциисодержатвосновномпродуктприсоединения с незначительными примесями продуктов расщепления.3.7. Бромирование 1-фенил-2-(триэтилгермил)аце тилена (C4H9)4 NBr•Br2 .Синтез проводили в атмосфере аргона.В колбу Шленка, снабженную магнитной мешалкой, поместили раствор 1.3 г(0.005 моль) 1-фенил-2-(триэтилгермил)ацетилена в 25 мл хлороформа ипостепенно добавили 2.40 г (0.005 моль) (C4H9)4NBr3. Реакционная смесьсначаластала морковно-оранжевой, ночерез3.5сутокнепрерывногоинтенсивного перемешивания стала лимонно-желтой.

Ее промывали 2 раза по25 мл 5% водным раствором Na2S2O3, а затем 8 раз по 25 мл Н2О. Желтый ипрозрачный органический слой отделили и сушили безводным Na2SO4 втечение 2 суток. Растворитель отогнали в вакууме. Получена желто-оранжеваямаслянистая жидкость. Спектр ЯМР13С ( δ, м. д., СDCl3) продукта послевыделения и отгонки растворителя имеет следующий вид: 5.58, 7.91, 8.77(углероды в продуктах гидролиза водой BrGe(C2H5)3), 6.10 (СН3 в (С 2Н5)3GeBr),8.66 (СH2 в PhCBr=CBrGe(C2H5)3),13.57, 19.51, 23.87, 58.37 (углероды в(С4Н9)4NBr), 49.61 (BrC≡ ), 79.81 (PhC≡ ), 122.44, 128.15, 128.51, 131.74 (углеродыфенильного кольца в PhC≡ СBr), 128.02, 128.78, 128.90 (углероды фенильногокольца в PhCBr=CBrGe(C2H5)3).Соотношение интенсивностей пиков, относящихся к продуктам расщепления иприсоединенияпоказывает,реакционной смеси.чтопервыесущественнопреобладаютв4.

Обсуждение результатов.Влитературепредложеныследующиеметодысинтезатетраэтилгермана:1. 2Zn(C2H5)2 + GeCl4 → 2ZnCl2 + Ge(C2H5)4Et2O2. GeCl4 + 4C2H5 MgBr → Ge(C2H5)4 + MgBrClEt2O или С6Н63. (С2H5)3GeLi + H2C=CH2 → (С2H5)4Ge20 °CЦинкорганическийсинтезбыл историческипервымлабораторнымспособом получения тетраэтилгермана. Хотя этот метод позволял выделятьотносительночистый продукт ицинкорганическиесоздаютбольшиесоединениянеудобствапроводить исследования еговысокотоксичны, легкоприработе.свойств,воспламеняютсяПоэтому свнедрениемивсинтетическую практику реактивов Гриньяра цинкорганический метод сталпредставлять исключительно историческую ценность.Магнийорганический метод синтеза, предложенный в 1925 году, остаетсянаиболее удобным и подходящим до настоящего времени. Его несомненнымидостоинствами являются безопасность при работе с исходными веществами, атакже их доступность и относительная устойчивость на воздухе.