Синтез 1-фенил-2-(триэтилгермил)ацетилена

Курсовая работа по органической химии.Cинтез 1-фенил-2-(триэтилгермил)ацетилена.Исследование взаимодействия 1-фенил-2(триэтилгермил)ацетиленас молекулярным бромом и комплексом молекулярного бромас тетрабутиламмонийбромидом.Содержание.1. Введение ……………………………………………………………………………………………………………..42. Литера турный обзор ………………………………………………………………………………………5………………………………………………………………52.1.

Получение тетраэтилгермана2.1.1. Цинкорганический синтез ……………………………………………………………………………….52.1.2. М агнийорганический синтез2.1.3. Литийорганический синтез…………………………………………………………………………5……………………………………………………………………………..62.2. Получение триэтилбромгермана…………………………………………………………..72.2.1. Взаимодействие тетраэтилгермана с бромом ………………………………………………..72.2.2. Взаимодействие тетраэтилгермана с изопропилбромидом………………………….82.2.3. Взаимодействие тетраэтилгермана с бромистоводороднойкислотой……………………………………………………………………………………………………………………….82.2.4. Взаимодействие тетраэтилгермана с тетрабромидом германия …………………82.3. Получение 1-фенил-2-(триэтилгермил)ацетилена…………………………….82.3.1.

Литийорганический синтез………………………………………………………………………………82.3.2. М агнийорганический синтез……………………………………………………………………………92.3.3. Синтез через гексаэтилдигермазан…………………………………………………………………92.4. Свойства 1-фенил-2-(триэтилгермил)ацетилена ……………………………..102.4.1. Электронные эффекты в молекуле …………………………………………………………………102.4.2. Гидрирование С≡С связи …………………………………………………………………………………102.4.3. Расщепление cвязи GeC≡C2.5. Бромирование алкинов…………………………………………………………………………..12………………………………………………………………………………….132.5.1. Бромирование алкинов молекулярным бромом…………………………………………….132.5.2. Бромирование алкинов комплексоммолекулярного брома с тетрабутиламмонийбромидом3.

Экспериментальная часть………………………………………….15……………………………………………………………………………..173.1. Общая схема стадий ……………………………………………………………………………………..173.2. Реактивы и оборудование ……………………………………………………………………………173.3. Синтез тетраэтилгермана……………………………………………………………………….183.4. Синтез триэтилбромгермана …………………………………………………………………...183.5. Синтез 1-фенил-2-(триэтилгермил)ацетилена …………………………………..193.6. Бромирование 1-фенил-2-(триэтилгермил)ацетиленамолекулярным бромом …………………………………………………………………………………………..193.7. . Бромирование 1-фенил-2-(триэтилгермил)ацетиленакомплексом молекулярного брома с тетрабутиламмонийбромидом ……...204.

Обсуждение результа тов …………………………………………………………………………………225. Выводы …………………………………………………………………………………………………………………..276. Список литературы …………………………………………………………………………………………….287. Приложение ……………………………………………………………………………………………………………301. Введение.В 1886 году Клеменс Винклер обнаружил новый химический элемент,предсказанный еще Менделеевым, и назвал его германием.

Он же через годсинтезировал первое германийорганическое соединение–тетраэтилгерман иустановил его состав. В настоящее время органические производные германиянаходят применение в исследованиях неклассических типов химической связи,механизмов некоторых реакций и биологической активности, а также вполупроводниковойсоединенияпромышленностиимикроэлектронике.Органическиегермания обладают рядом интереснейших свойств, причемгерманий не только гораздо больше похож на кремний, чем на олово, но внекоторых случаях даже более, чем кремний, напоминает углерод, нарушаяестественную последовательность в изменении свойств соединений, связаннуюс положением элементов в периодической системе.

Изучение реакцийгерманийорганических соединенийНапример,прибромированиичастодает неожиданные результаты.N(CH2CH2O)3GeC≡CPhприпомощиN-бромсукцинимида в диметилсульфоксиде с высоким выходом и без побочныхпродуктовполученобромированиисN(CH2CH2O)3GeCBr2COPh,соединениеиспользованиемкомплексамолекулярногоаприбромастетрабутиламмонийбромидом выделен только цис-N(CH2CH2O)3GeСBr=CBrPh.Поэтомутребуетсясистематическоеизучениереакцийбромированияацетиленовых производных германия.Целью настоящей работы было осуществление трехстадийного синтеза1-фенил-2-(триэтилгермил)ацетилена, а также изучение реакций бромированияполученного соединения при помощи молекулярного брома и комплексамолекулярного брома с тетрабутиламмонийбромидом.2.

Литературный обзор.2.1. Получение тетраэтилгермана.Все методы синтеза тетраэтилгермана основаны на использованииметаллоорганических соединений.2.1.1. Цинкорганический синтез.Историческитетраэтилгермана,этобылкоторыйпервыйлабораторныйиспользовалещеспособВинклер[1].синтезаЕгометодзаключается в действии на тетрахлорид германия диэтилцинка.2 Zn(C2H5)2 + GeCl4 → 2 ZnCl2 + Ge(C2H5)4Отмечается,чтореакцияпротекаеточеньбурно,поэтомутребуетсяохлаждение.Деннис и Ханс [2] исследовали ход этой реакции. Ее проводили в средеCCl4 при охлаждении льдом, затем реакционную массу разлагали 10%−нымводным раствором гидроксида натрия, после чего перегоняли с водяным паром,тетраэтилгерман и вода собирались в приемнике в виде двух жидких слоев.Органический слой отделяли от водного, сушили CaCl2 и перегоняли.Установлено, что бурное протекание реакции связано с каталитическимдействием одного из продуктов, которым оказался тетраэтилгерман.

Выходпродукта не приводится.2.1.2. Магнийорганический синтез.Универсальный способ синтеза тетраэтилгермана, который с некоторымиизменениями широко используется до настоящего времени, предложилиТаберн, Орндорф и Деннис [3]. Он основан на реакции:Et2OGeCl4 + 4 C2H5MgBr → Ge(C2H5)4 + 4 MgBrClК свежеприготовленному эфирному раствору C2H5 MgBr, на ходящемуся вдвухкратном избытке, по каплям прибавляли раствор GeCl4 в сухом бензолепри постоянном перемешивании, после чего нагревали на водяной бане втечение трех часов.

Реакционную смесь разлагали льдом и уксусной кислотой,органический слой отделяли, а растворители отогнали. Остаток перегнали,смешали с концентрированной серной кислотой, обработали водой и затемфракционировали, выход продукта составил 60%.Джилман, Хюгес и Героу [4] показали, что замена GeCl4 на GeBr4 неприводит к заметному увеличению выхода, который колебался от 35 до 80%.Кроме того, из реакционной смеси выделили 8% (C2H5)3Ge −Ge(C2H5)3. Вместобензольного использовали эфирный раствор GeCl4.Лебр, Cатже и Мазероль [5] предложили после смешения реагентовзаменить диэтиловый эфир на толуол или ксилол, что позволило вестинагреваниепри100°C.Этодаловозможностьувеличитьвыходтетраэтилгермана до 80%.2.1.3.

Литийорганический синтез.Джилман, Хюгес и Героу [4] предприняли попытку замены реактиваГриньяра на C2H5Li, но это дало смесь 12% тетраэтилгермана, 8.6%(C2H5)3Ge −Ge(C2H5)3ибольшогоколичестванеидентифицированныхполимерных смолообразных продуктов.ПутьктетраэтилгерманупредложенВязанкиным,Гладышевым,Корневой и Разуваевым [6] и [7]:ТГФ или С6Н6[(C2H5)3Ge]2Hg + 2 Li −→ Hg↓ + 2 (C2H5)3GeLiEt2O или С6Н6(С2H5)3GeLi + H2C=CH2 → (С2H5)4Ge20°CИсходноелитийорганическоесоединениеполучаливстряхиванием[(C2H5)3Ge] 2Нg с Li в бензоле в течение трех дней при 20°С, после чегоотделяли выпавшую ртуть и помещали полученный раствор (С2H5)3GeLi ввакуумированную охлаждаемую жидким азотом ампулу, где конденсировалиH2C=CH2 без следов О2.

Ампулу запаивали и оставляли на сутки при комнатнойтемпературе, после чего вскрывали и заполняли снова. Эту операциюповторяли еще два раза, затем реакционную смесь разлагали водой и отгонялитатраэтилгерман. Выход продукта около 68%.2.2. Получение триэ тилбромгермана.Исходным соединением для всех способов синтеза триэтилбромгерманаявляется тетраэтилгерман.2.2.1. Взаимодействие тетраэтилгермана с бромом.Kраус и Флад [8] впервые предложили способ, основанный на реакции:(С2H5)4Ge + Br2 → (C2H5)3GeBr + C2H5 BrСкорость реакции и чистота продукта зависят не только от концентрации исоотношения реагентов, но и от природы растворителя.

Реакцию можнопроводить в CCl4, дибромэтане или бромистом этиле. Обычно получаетсясмесь (C2H5)3GeBr и высших бромидов, но можно получить 82% выход целевогопродукта, если 50% раствор Br2 (избыток 5%) в C2H5Br добавлять в течение 6дней к (С2H5)4Ge, затем смесь нагревать до 40°С, разлагать водой и отгонятьпродукт реакции. Его можно очистить перекристаллизацией из петролейногоэфира.Колесников, Давыдова и Климентова [9] использовали этот же метод, новыделение продукта из реакционной смеси проводили перегонкой в вакууме,причем предварительно отгоняли непрореагировавший бром и растворитель.Выход составил 87%.Эту методику существенно усовершенствовали Иборн и Панде [10]. Имипредложено добавлять сразу весь бром, но при этом происходило сильноеразогревание, и для охлаждения приходилось использовать лед.

Послеокончания бурной реакции смесь нагревали до 40°С в течение суток, разлагаливодой и отгоняли триэтилбромгерман с выходом 80%2.2.2. Взаимодействие тетраэтилгермана с изопропилбромидом.Вязанкин, Разуваев и Дьячковская [11] и [12] использовали следующийметод : к (С2H5)4Ge прибавляли AlBr3, а затем по каплям i-C3H7Br и кипятили 5часов. Выход соста вил 86.6%. Реакция описывается следующим уравнением:AlBr3(С2H5)4Ge + i-C3H7 Br → (C2H5)3GeBr + i-C3H7-С2 H52.2.3.

Взаимодействие тетраэтилгермана с бромистоводородной кислотой.Миронов и Гар [13] указывают, что 48% HBr при кипячении расщепляет(С2H5)4Ge, и это может быть использовано для синтеза (C2H5)3GeBr.t°C(С2H5)4Ge + HBr → (C2H5)3GeBr + C2H6Выход продукта не приводится.2.2.4. Взаимодействие тетраэтилгермана с тетрабромидом германия.Maзероль [14] отмечает возможность получения (C2H5)3GeBr по реакции,обратной диспропорционированию:AlBr33 (С2H5)4Ge + GeBr4 → 4 (C2H5)3GeBrВыход продукта не приводится.2.3. Получение 1-фенил-2-(триэ тилгермил)ацетилена.2.3.1.

Литийорганический синтез.Этот метод базируется на реакции:Et2O или Et2O-C6H6PhC≡CLi + (C2H5)3GeBr → PhC≡CGe(C2H5)3 + LiBrХартманн,Вагнер,KaрбстейниРейсс[15]использовалидляприготовления PhC≡CLi фенил- или бутиллитий в эфире, к реагенту добавлялиэфирный раствор (C2H5)3GeBr (20% избыток), смесь перемешивали 1 час иоставляли на ночь, после чего разлагали насыщенным водным растворомNH4Cl, отделяли органический слой, сушили Na2SO 4 и перегоняли в вакууме.Выход составил 92%.Иборн и Уолтон [16] проводили реакцию в смеси абсолютный эфирбензол 3:1 в атмосфере сухого азота, выходы колебались от 40 до 89%.2.3.2. Магнийорганический синтез.Способ, который предложили Хартманн, Вагнер, Карбстейн и Рейсс [15],основан на использовании магнийорганических соединений.ТГФPhC≡CMgBr + (C2 H5)3GeBr → PhC≡CGe(C2H5)3 +MgBr2Необходимый для синтеза реактив Гриньяра получали взаимодействиемфенилацетилена с C2H5MgBr в ТГФ, затем по каплям прибавляли (C2H5)3GeBr вТГФ , смесь перемешивали 10 минут, о хлаждали и далее обрабатывалианалогично описанному в разделе 2.3.1.