Синтез 1-фенил-2-(триэтилгермил)ацетилена, страница 2

После перегонки в вакууме выходпродукта составил 90%.2.3.3. Синтез через гексаэтилдигермазан.Оченьнетривиальныйметодполучения1-фенил-2-(триэтилгермил)ацетилена по реакции:180°C, Na 2SO4(C2H5)3GeNHGe(C2 H5)3 + 2 PhC≡CH → 2 PhC≡CGe(C2H5)3 + NH3 ↑предложенМироновым,СоболевымиАнтипиным[17].Смесьгексаэтилдигермазана, фенилацетилена и Na2SO4 нагревали до 180°С втечение6.5часов, завершение реакцииопределяли попрекращениювыделения NH3, улавливаемого 0.1 н HCl.

Выход составил 53.5%.2.4. Свойс тва 1-фенил-2-(триэ тилгермил)ацетилена.2.4.1. Электронные эффекты в молекуле.Воронков,исследованиеМирсков,электронныхИвановаиэффектовКузнецоввмолекуле[18]-[20]проводилиPhC≡CGe(C2H5)3сиспользованием данных об интегральной интенсивности полос валентныхколебаний тройной связи и бензольного кольца, дипольных моментов молекулы13в основном и возбужденном состоянии, электронных спектров поглощения и СЯМР-спектров. Показано, что в молекуле 1-фенил-2-(триэтилгермил)ацетиленаимеется положительный индуктивный эффект Ge(C2H5)3-гр уппыиdπ−p πвзаимодействие атома Ge c π-электронной системой С≡С−связи.2.4.2.

Гидрирование С≡ С− связи.Ич и Фокстон [21] проводили подробное исследование механизма истереохимиигидрирования1-фенил-2-(триэтилгермил)ацетиленадиизобутилалюминийгидридом. Гептановый раствор АlH(i-C4H9)2 по каплямдобавляли краствору PhC≡CGe(C2H5)3 в гептане, реакционнуюсмесьнагревали в течение 3 часов при 50°С, затем охлаждали, осторожно разлагаливодой, фильтровали, фильтрат перегоняли. После обработки смеси D2O с1последующим хроматографированием на колонке с помощью ЯМР Н спектровустановили, что в этом случае преймущественно образуется транс-изомер (94%) с примесью цис-изомера (6%).

Если к исходному раствору восстановителядобавитьN−метилпирролидинилилюбойдругойтретичныйамин,тополучается противоположный результат (до 98% цис-изомера):АlH(i-C4H9)2, гептанPhC≡CGe(C2H5)3 → Е-PhCH=CHGe(C2 H5)3АlH(i-C4H9)2, гептанPhC≡CGe(C2H5)3 → Z-PhCH=CHGe(C2 H5)3N-метилпирролидинПредложен следующий механизм, объясняющий данные факты:сначала происходит электрофильная атака алюминия по тройной связи, послечего образуется цис-аддукт.

Затем протекает его быстрая термическаяизомеризация в транс-соединение. Легкость подобного превращения вызванакомбинацией эффектов pπ−dπ (Ge-C) и pπ−pπ (Al-C) взаимодействия в молек уле .Кроме того, транс-изомер термодинамически стабильнее, чем цис. Поэтомудаже при -10°С реакционная смесь содержит до 95% транс-изомера.PhCAlH (i -C 4H9)2гептанCGe(C2H5)3PhCGe(C2H5)3δ-Cδ+Al(i - C4H 9)2δ-HGe(C2H5)3PhCCHCAl(i- C4H9)2PhHCCPhH2OбыстроAl(i - C4H 9)2HAl(i- C4H9)2CGe(C2H5)3PhбыстроHCGe(C2H5)3HCGe(C2H5)3Неподеленная пара электронов третичного амина взаимодействует с п устойp-орбитальюатомаалюминия,приэтомобразуетсясоответствующийкомплекс, в котором невозможно pπ−pπ взаимодействие Al-C, энергетически йбарьер термической изомеризации резко увеличивается, и в реакционнойсмеси присутствует только цис-изомер.PhCC Ge(C2H5)3AlH (i - C4H9) 2R3 N, гептанPhGe(C2H5)3CHCAl(i - C4 H9)2R3 NПри добавлении кислоты Льюиса (авторы использовали Bu2AlCl) к комплексуаминцис-аддукт, происходит его разрушение, и образовавшийся свободныйцис-изомер немедленно изомеризуется в транс-соединение.

Термическийхарактер такого процесса подтверждается его протеканием в случае, когдадобавлено эквимолярное амину количество кислоты Льюиса, то есть когда онанацело связана с амином и не может катализировать цис-транс изомеризацию.Ge(C2H 5) 3PhCCAl(i - C 4H 9) 2HBu2 AlCl- Bu 2 ClAl +NR3Ge(C2 H5 )3PhCCбыстроAl(i - C4 H9 )2HAl(i - C4 H9 )2PhCCHGe(C2H 5) 3R3 N2.4.3.

Расщепление связи GeC≡ C.Иборн и Уолтон [22]-[23] исследовали результат и кинетику кислотного(смесью метанола и водной HСlO4) и щелочного (водно-метанольной щелочью)расщеплениясоединенийPhC≡CM(C2H5)3,гдеМ=Si,Ge, Sn, согласноуравнениям:CH3OH-HClO4-H2OPhC≡CM(C2 H5)3 + СH3OH → PhC≡CH + (C2 H5)3MOCH3OH- , H2OPhC≡CM(C2 H5)3 + СH3OH → PhC≡CH + (C2H5)3 MOCH3Установлено, что по легкости кислотного расщепления в зависимости отприроды М эти соединения располагаются следующим образом:C≡CSi(C2H5)3<PhC≡CGe(C2H5)3<<PhC≡CSn(C2H5)3.Для этой реакции предложен следующий механизм:H3O+медленно+1.

PhC≡CM(C2 H5)3 → PhC=CHGe(C2 H5)3-H2O+CH3OH быстро2. PhC=CHGe(C2H5)3 →PhC≡CH+ (C2 H5)3GeOCH3++H2O -H3OЛимитирующей стадией реакции является образование катиона, которыйстабилизируется положительным индуктивным эффектом триэтилгермильнойгруппы и сопряжением свободной pπ орбитали положительно заряженногоатома углерода с π-системой бензольного кольца. На второй (быстрой) стадиипроисходит расщепление под действием молекулы метанола, причем связьGe-C разрывается гораздо лучше связи С-Н.При щелочном расщеплении cкорость реакции зависит от природыметалла следующим образом:PhC≡CGe(C2H5)3<PhC≡CSi(C2H5)3<<PhC≡CSn(C2H5)3.В этом случае предполагается, что протекает нуклеофильное замещение помеханизму:1.

CH3O+ PhC≡CM(C2 H5)3 → [CH3O ........M(C2 H5)3........C≡CPh]2. [CH3O ........M(C2 H5)3........C≡CPh]→ (C2H5)3 MOCH3 + C≡CPhТак как нуклеофильное замещение у атома германия обычно протекаетмедленнее, чем в случае кремния, то скорость щелочного гидролиза PhC≡CGe(C2H5)3 меньше скорости расщепления для аналогичного соединениякремния.Таким образом, для 1-фенил-2-(триэтилгермил)ацетилена наиболеехарактерными являются реакции присоединения по тройной связи и реакциирасщепления связи GeC≡C.2.5.

Бромирование алкинов.2.5.1. Бромирование алкинов молекулярным бромом.Уемура, Оказаки и Окано [24] исследовали реакцию присоединения кразличным алкинам молекулярного брома в хлороформе. Раствор брома вхлороформе медленно добавляли к смеси хлороформа и алкина. Послеокончанияреакциисмесьразлагалирастворомтиосульфатанатрия,органический слой отделяли, промывали водой, сушили MgSO4, отгонялирастворитель и фракционировали остаток. С использованием газожидкостнойхроматографии и спектров ЯМР1Н установлено, что во всех случая хобразуется смесь Z и E изомеров в различных соотношениях, зависящих отприродызаместителейвисходномалкине,температуры,мольногосоотношения реагентов и продолжительности проведения реакции:1Br22R C≡CR → Z-R1CBr=CBrR2 + E-R1CBr=CBrR2CHCl3(R1=Ph, R2=Alk или H).При проведении реакции в течение 0.5 часа при комнатной температуреиэквимолярномсоотношенииреагентовобразуетсякинетически12контролируемая смесь дибромидов, в которой для всех R и R , кроме PhC≡C(t-Bu), значительно преобладает E-изомер.

В случае фенилтретбутилацетиленапрактически единственным продуктом является Z-изомер.При проведении реакции в течение нескольких суток при повышеннойтемпературе и десятикратном избытке брома образуется термодинамическиконтролируемая смесь продуктов, в которой качественные соотношения междуизомерами аналогичны случаю кинетического контроля, но с меньшимпреобладанием одного из них. Это же соотношение продуктов обнаружено припроведении реакции в хлороформе с УФ-облучением реакционной смеси илипри УФ-облучении любой смеси изомерных дибромидов в хлороформе.На основании нечувствительности выходов и соотношения изомеров кпроведению реакции на свету или в темноте, в присутствии или отсутствиикислорода или веществ, связывающих свободные радикалы (например,динитробензола) предположено, что бромирование протекает по ионномумеханизму через открытый винильный катионный интермедиат, в которомположительный заряд находится на бензильном атоме углерода.

Эта частицастабилизируетсянетольковзаимодействиемсвободнойр-орбиталибензильного атома углерода с π-системой ароматического ядра, но идополнительным взаимодействием атома брома с этой р-орбиталью, чтосущественно затрудняет атаку катионного центра, приводящую к образованиюZ-изомера, поэтому преймущественно образуется Е-продукт. В случае третбутилфенилбензола стерические препятствия, связанные с наличием третбутильной группы, значительно превосходят препятствия, обусловленные этимдополнительным взаимодействием, поэтому атака катионного центра приводитпрактически исключительно к образованию Z-изомера.2.5.2.

Бромирование алкинов комплексом молекулярного брома стетрабутиламмонийбромидом.БертелобромирующегоиФурньеагента[25]дляпредложилииспользоватьалкинов комплекстетрабутиламмонийбромидом(C4H9)4NBr•Br2.вмолекулярногоЭтотреагенткачествебромасстабилен,нетоксичен и удобен в применении. Реакция бромирования с его участиемпротекает следующим образом:(C4H9)4NBr• Br2.R1-C≡C-R2 → E-R1CBr=CBrR2 + (C4H9)4 NBrCHCl3Крастворуалкинаперемешиванииивхлороформемедленнопридобавляликомнатнойтемпературеэквимолярноеиколичество(C4H9)4NBr•Br2, после чего раствор оставляли стоять на много часов, цветреакционной смеси из интенсивно красного стал сначала розовым, а затемжелтым. Реакционную массу промывали 2 раза по 20 мл 5% водным растворомNa2S2O3, затем 3 раза по 20 мл водой и сушили Na2SO4.

Растворитель отгонялив вакууме, остаток высаживали из метанола и перекристаллизовывали из негоже. Если полученный продукт жидкий, его очищали перегонкой. Выходыколеблются от 84 до 95% в зависимости от природы исходного алкина. Дляустановления стереохимии продуктов использовали различие в положенияхсигналов винильных протонов или протонов метильных гр упп, связанных сэтиленовым углеродом, в ПМР спектрах Z и E изомеров. Установлено, что вреакционной смеси присутствует почти исключительно E-изомер дибромида.Кроме того, среди продуктов реакции отсутствуют тетрабромпроизводные.Полученные результаты позволили авторам предложить два возможныхмеханизма реакции, окончательный выбор между которыми не был сделан.1.

Ме ханизм AdE3.В этом случае происходит присоединение иона Вr3- через переходноесостояние как результат его «завязывания» на два атома углерода тройнойсвязи.R1 CCR12 Br3- Br2 , - Br-R2BrCδδBrR1CC-Br-CBrR2-BrBrR22. Ме ханизм AdE2.Он включает образование цвиттер-иона (циклического бромного интермедиата)-с последующим транс-присоединением к нему Br или Br3 , что приводит к Е-дибромалкену.( BrR1 CCR2Br3-R1 Cтранс-присоединениеBr- или Br3-Br )BrC-R2-Br-BrC-R2BrR1CBrR1 CBr+CR2Бромирование 1-фенил-2-(триэтилгермил)ацетилена в литературе неописано.3. Экспериментальная часть.3.1.

Общая схема с тадий.На первом этапе работы осуществили трехстадийный синтез 1-фенил-2(триэтилгермил)ацетилена согласно следующей схеме:4 C2H5MgBri-C3H7BrGeCl4 → Ge(C2H5)4 → BrGe(C2H5)3Et2OPhC≡CLiBrGe(C2H5)3 → PhC≡CGe(C2H5)3Et2O-C6H14На втором этапе исследовали бромирование полученного соединениякомплексоммолекулярногобромастетрабутиламмонийбромидомимолекулярным бромом:(C4H9)4NBr• Br21) PhC≡CGe(C2H5)3 →CHCl 3?Br22) PhC≡CGe(C2H5)3 →CCl4−CHCl 3?3.2. Реактивы и оборудование.Для идентификации синтезированных ве ществ использовались спектрыЯМР 1H и13C.