1 (Дж. Робертс, М. Касерио - Основы органической химии), страница 99

Ын Е.к* ре иы фтллевый ангидрид " б/ 1О1 / си, Ф бег / Сйа 'г,з,г, с'и с' 'о зо Р Стт, Х!В :о гО шаве. левал кислоте о а . с н, 1/ Ъ Х!Чв кр'б и, / н сйз /'н о Х!тга ои сил ~Фиг о и/иан о о СОяН СН, С Ф зео Г НССО Н 2 Н/~ нссовн -н,о нс сн. глутврв- тЬ ввя о кк кислоте глутвровыа еигидрид мелеивавыа акгиирид /т1алоновая и щавелевая кислоты реагируют своеобразно — при нагревании происходит декарбоксилированне (равд. 16-5), соан 140 — ! 60 'С СНв — СнвСО,Н+Соя со,н малвиеввя кислота СООН гао-що'с — со, + нсоон СООН один и тот же анги и УлРижнеиие /6-39. Фумвронак и малениоивя кислоты дают о ри нагревании т же ангидрид.

но при этом фумаровая кислота должна быть нагретз до более иысокой температуры, чем малеиноаад кислота. Объясните, Напишите аозможиые механизмы обеих реакций. 16-13. Производна/е д///барба//обык /сислот А. 4'ик !ические имидо/ Циклический ангидрид янтарной кислоты взаимодействует с аммиаком как типичный ангидрид, однако при сильном н г е .нив об разуется ннклическии имид (сукнинимид). Фталевый ангид- агрева- кАРВОиОВыв кислоты и их произВОдиые рид реагирует аналогично, образуя фталимид.

41таинктид .Имиды в отличие от амидов не обладаот основными свойствами в водном растворе; электронная пара азота отчасти делокализована по карбонильным группам, как это показано с помощью структур Х1'т/а — Х11/в, и достигаемая таким образом стабилизация утрачивается, если протон присоединяется к азоту, образуя сопряженную кислоту Хт/а. Возможно, что присоединение протона к одному из кислородных атомов имида Х тгб окажется более вьтгодиыз/, однако не настолько, чтобы имиды в водном растворе обнаруживали основные свойства.

ГЛАВА М щелочнои гидролнз %~г'с ,Ф Н+КВТ срк '0 сФО + 'тсл' "НОк6+ кВТ ' -~ъо фталнннд калан н,о, ~он О С нн 1 ~.цнн, | ~~ — СОО +цнн, ,Р~-соо~ "О сто ч с ! м: сн, . "С ,о с сн, ~~н Р,н о а -с сн, т,.О сн,,н в О о фкэлтндраанд онО С, сн, н а. ! Нс сн, х -с :О:О Х'т'к а Х7! Б О 6О ( 'у~ 1 О 6О ро,сан, ~ч-сна 7йа кл сн, " нос,н; а 1 карнатскснннктанснтанан Сукцннимид и фталимид облйдают четко выраженными кислыми свойствами н легко растворяются в водных растворах щелочей, об. разуя соли щелочных металлов. 'Кислотность имидов, так же как своим п карбоновых кислот и 1,3.дикарбоннльных соедиие н", б н й, о язана чем кислота. роисхождением тому, что аиион стабилизиров ан сильнее, а. Это можно видеть из сравнения резонансных структур, которые могут быть написаны для имида Х1Ч, со структурами деление положительного и отрицательного зарядов, показанное 'в структурах Х176 и Х!Ъ'в, приводит к увеличению энергии этих структур, вследствие чего их вклад в гибрид Х1Ч не может иметь существенного значения.

В анионе разделения зарядов гибрид Х'т'1, нет, и все структуры Х'тт1а — Х р'1в вносят значительный ый вклад в Соли сукциннмида и фталимида имеют важное значение для синкили о н теза аминов по методу Габриэля, который в во многом сходен с алированнем анионов малонового ы ацетоуксу сусного эфиров. С и -замещения между анионость этого метода состоит в реакции Я 2- ном имида и первичным нли вторичным алкилгалогенидом; как -алкнлированию, Гндправило, зта реакция приводит не к О., а к 1чс ролнз или гидразинолнз продукта дает ами . Г то преимущество, что он проводится в бол а н. ндразинолиз имеет лее мягких условиях, чем КАРВОНОЗЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫВ 5зв Б. Конденсация Дикмана аЗфиры многих дикарбоновых кислот ~за исключением малоно- вого эфира) вступают в конденсацию Кляйзена в основном таким же образом, как эфиры монокарбоновых кислот (разд.

16-8„5). Однако может происходить внутримолекулярная конденсация, носящая название конденсации Дикмаиа; она приводит к получению цикли- ческого й.кстозфяра, если при реакции может образоваться нена- пряженный пяти- илн шестнчленный цикл. Реакция ограничена, таким образпат, дикарбопозымп кисчотамн с шестью или семью уг- деродными атомами в цепи н тем не менее имеет существенное зна- чение для синтеза циклических соединений. Э сн,со,с н, ~Йа СНа сна ~В ~) сн,со,с,на сн,с ос,н, даатнаадннннат гллва !а КХРВОНОВЫЕ ЦИСЛОТЫ И ИХ ИРОИЗПОДНЫВ Дополнительпьсе упражнения 16-4/). Напишите уравнения для прспаретивного получения в лзбораторн)ях условиях каждого нз вриведенных ниже соединений, использован указанные исходные вещества (возможно, в несколько стадий), Укажите реагенты и условна реакций, а) я-масляная кислота из и-яропилозого спирта б) триметилуксусвая кислота из трет-бутилхлорида в) изомасляная кислота иэ изобугилена г) а.броз!-а-жрет-бутилуксусная кислота нз треш бутилхлорнда д» циклобутилкзрбинолнх-мс (СНз)зСННСНио!! нз ггикггобутанкарбоновой кислоты и Ва' СО, е) а аллилацетамнд из аллипхлоридз ж) нсопевтнлтриметилацетат вз шреш-бутилового спирта 16-4/.

Напишите возможный механизм для кюкдой из йриведенных ниже реакций. !. ЮаОН, !ОЕ 'С з) пес-СНзСН=СНСОзН вЂ” шраяс-СН СН=СНСО Н 3. н (й з = з сн — сн НОВг б) СНз=СНСНзСНеСОзН о ВгСНз-СН С=О '0' !. Избыток НнОН ! юон со,н сн,сн — сс,н )' ' .На) Вг ОН (оитнчссни ннгновии) !оигичесни энгиннзя' нги нзя) При ответе на пункт (в) следует принять во внимание следующее: во-первых, в кислом растворе реахиня пе происходит, во-вторых; в разбавленном щелочном растворе скорость реакпни'имеет первый нарядов по бромпроизводяому н ие за. ', висит еж концентрации еакоги патра после того. как добавлен ! моль Маоьй на .

' 1 моль бромзамсщевной кислоты. Образующаяся в этих услопияха.оксикислота имеет тр же стереотимическую конфигурацию, что н исходная бромзамещеиизя ккслота. В-третьих, а силыющслочнон растворе скорость реакцки пропорциональна концентрации ХаОН, н ионфнгурацвя образующейся 2-оксикнслоты противоположна коафигура~ии исходной брочьнслоты, /йо>юю ли ожида рома на гндроксил в зтнл-а-бронпропионате будет происходвть аналогичкым образом (в предположеивн. что сложнозфирная группа ие гидролиз етск" щелочью уетск " 0 0 11 Н®,! г) СН,СОСН,+СНоСН„СО Н СН,СН СОСН +СН СО,Н Порядок реакционной способности дзя СНзсоеВ следующии: )( =ОН вЂ” > СН Снэ — > (Снз) СН— /6-42 Было найдено, что 4-бромбипикло-[2,2,2)-октаи-!-карбоиовая кислота (А) значительно сильнее, чем д-брозгпеятаиовая кислота (Б).

Объясните. (Советуем расс!!огреть возможные способы передачи электронного влияния диполя С вЂ” Вг.) СН,— СН, l * Вг=с С-СО Н ~ СН-,СН~ СН,— СН, Вг СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” СНа — СОеН А Б 16-43. !прею-Бутилацетат превращается в метнлацстат при действии, метилата. !твтрия в метаноле со скоростью, составляющей 1/10 от скорости превращения зтилацегзта в метилацетат в тех же условиях. Действие разбавлепюго раствора хлористого водорода в метаноле приводит к быстрому превращению трет бутнл. ацетата в трет бутилметиловый эфир и уксусную кислоту, тогда как этнлацетат в этих условиях более медленно переходит в этанол и метнлацетат.

' н) Напишите наиболее вероятные механизмы для кагкдой реакции и покажите, каким. образом. данные по огносителшгым скоростям согласуются.с этими, механизмами. б) Каким образом можно использовать 'зо в качестве метки для того, чтобы подтвердить предложенное вами описание механизма превращений. /6-44. Было покеззео, что сложные эфиры (КСО В') в водезмО, содержащей "б едкии натр, превращаются в  — С~н конкурентно со. и!елочным гндроли. 'Ойн зом..Скорости обеих реакцвй — обмена и гидролвза — пропорциональны концентрации ОНш.

Объяснитесчто означают зтв фактысточки зрения механизма гндролиза сложных эфиров. 16-46. Напингите уравнения для нрепзративных лабораторных синтезов каждого из приведенных виже соединений, всходи из указанных веществ (возможно, в несколько стадий). Укажите рсагеяты и )еловая. з) ()-хлорэтнлброыецсгат пз этаноча я (нли) уксусной кисло~ы б) а.мстоксиизобутнрамнд гы н:юнасляной кислоты в) 3,5,5-тривстьшгексннол-й из 2,4,4.тримегилпеатена-1 (промышленный способ) Г) Ц-ждегп.бутнлацетальдсгид нз треш.бутилуксусной кистоты д) 2,3,3.триметнлбутаиол.2 из тетраметилэтилепа О е) днзтиленкеталь циклопегпапонв нз аднпигюзой кислоты О 16-46. Укажите для каждой нз приведенных ниже пзр соединений химическую пробу (желательно, пробирочную реакпиго), которая позволит различить эти два вещества.

а) НСОзН и СН СозН б) СНзСОнСзНз и СН,ОСНзСОзН в) СН,=СНСО,Н н СН,СЙ,СО,Н г) СНзСОВг н ВгСНзСОзН д) ВгСНеСН СНзСОзСНз и СНоСНзСНВгСОзСНз СН вЂ” Сна е) (СНзСНзСО)зо' и, О=Е. С=О: "О' глава ш НозС. уСО»Н НО С ж):С С и С=С~ Н'. СО Н з) НС= — ССО,СН, и Снз=-СНСО»СН» н) Сн»СОзннс и СН»СОХНз «) СН„=СН вЂ” СН.СН«СО,Н и СН СН,СН=СНСО Н л) (СН«СО)зо н СН СО СН СН 16-4Х Обьясните, каким образом вьс можете различить приведенные в упражне. 16-46, П сть нни )6-46 вещества, входящие в иаждую пару, используя спектральные метод . 6-46, Пусть еы аз«сете четыре сосуда, е каждом из которых содержится 'один нз нзомеров (и, Р, у иля б) охсипеитановой кислоты.