1 (Дж. Робертс, М. Касерио - Основы органической химии), страница 98

Атака на углеродный атом карбоксила может осуществляться„но не приводит к устойчивому продукту. В то же время атака ло р-углероду приводит к енольной форме й-замещеииой кислоты, которая затем быстро таутокгернзуется в обычную форму. он Снв-ОН=С + Вт~ )г-брпнпрорноноаня кнппотл Ф ® рн а сн -си-с он он. СНт=СИ-С Я" он О В«СНа" СИ=С вЂ” " В тСНа-Снт-С бнет У он он Б. Образоаание,гахтоноа Если двойная связь в ненасыщенной кислоте расположена в углеродной цепи дальше, чем меигду а- и' й-положениями, то и сопряженное присоединение оказывается невозможным.

Тем не менее двойная связь и карбоксильная группа в присутствии кислых катализаторов зачастую вступают во взаимодействие, так как карбониевый нои, возникающий в результате присоединения протона по двойной связи, содержит В этой же молекуле нуклеофнл (карбокснльвую группу), которын может атакоаэть катнонный центр, :образуя циклический сложный эфир (лактон). Получение лактоиа ! с -легко происходит по этой схеме только в тех случаях, когда может образоваться пяти- или шестичленный цикл. аллилткетпная кислота р-валеролактои Пяти- н шестичлениые лактоны образуются также путем виут- римолекулярной этерифнкации при нагревании соответственно у- и б.оксикнслот, В этих условиях Р-оксикггслоты дегидратнруются до гр,й-ненасыщенных кислот, тогда как а-оксикис.юты дают В ре- зультате бимолекулярной этерификапии соединения с шестичлеи- ным дилактонпым циклом, которые называются лактидами, сн,— сн, нагревания т' НОСнтснаснтСО Н вЂ” е 0 СНя р-океннаплянвв киплпта "С' О р"бттирплаятпа натреввнне СНвСНСНтсотн — е СНеСН = СНСОтН+ Нао В.оненнатлявая ккелота сн„о о ,Я~.

бб натреваине СН С вЂ” — и 1 1 +2нао С СН б о сн 2СН,СНСО,Н ОН а-окенпрппно. новая кнелотв лпктни ,О ияг О СН,=СНСН,СН,С' СН.„ЖКНвСН,~ он он сн сн — сн О СН, с О ГЛАВЛ )З Улражненае 1б-33. Можно ля ожидать, чта вшшлуксусная кислота даст лактон прн нагревании с катзлитическнм количеством серной кислоты? В. Присоединен)ье нуллеот(зи)ьных агентов к со!)ряженным системам. Конденсация Михаэля Во всех рассмотренных выше примерах присоединения по двойным связям ненасьнцениых кислот имела место активация при действии электрофильных агентов, подобных Нб).

Сопряженное присоединение * может происходить также при взаимодействии производных кислот с нуклеофильными агентами; наиболее важными нз этих реакций являются катализируемое основанием присоединение по Михаэлю н 1,4-присоединение металлсюрганнческих соединений (равд. 12-4,Г).

Во всех таких реакциях нуклеофильный агент, обычно карбаннон, атакует двойную связь производного а,р-ненасыщенной кислоты или, в более общем случае, а,р-ненасыщенного карбонильного соединения, а также любого ненасьицениого соединения, в котором двойная связь сопряжена с сиз)ьиой электроотрицательной ненасьаценной группой (например, — СМ, — [х[Ов и т. д.) н активирована ею. В конденсации Михаэля роль карбаннона обыч.

ио выполняет соль енола. Суммарная реакция иллюстрируется ниже на примере присоединения диэтилмалоната к этилциннамату (этнловый эфир корнчной кислоты) С«Н Омь С«Р)»СН =СНСО»С»Н»+СН»(СО»Сень)ь — и СвНьСНСН»СОвС»Нь ()6 24) втиловыа вэир СН(СО, ' Н,), нори»коз кислоты Механизм такого рода превращения, в котором прнсоеднняющимся агентом является диэтилмалонат, приводится в уравнениях (!6л25) и (16-26). Роль основного катализатора (который здесь обозначен:В), необходимого при конденсации Михаэля, заключается в актнвировании присоеднняющегося агента путем превращения его в соответствующий аннан. СН»(СОв~ Нь)в+В» «~ »СН(СО Сань)в+В.Н ()6-26) Э О+'СН(СОьС Н ! ( С С О С ! Н С () СН(СО Свн ) ~Н(СО„С Н ) ()6-26) ' Здесь и в ряде других случаев авторы используют термин «сопряженяое присоединение» вместо более строгого «присоединение по сацряженным связям>,— Прель дед.

КАРБОНОВЫР КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ П . аннана малонового эфира, можно использовать широ- ОМИМО СТВ МОГ Т й и ы все ,уклеофильных агентов. Примерами таких веще у малонитрил, ацетоуксусный и цнаиуксусны эф Р служить онн о „ образуют относительно устойчивые карбаннонь ! н легко вст 'пак если ка банион у ют в реакции конденсации по Михаэлю. Одна о . р войной связи произ- слишком стабилен, то тенденция его к атаке д а4-неп едельпой кислоты будет слишком мала пли может водного а, -непред и валяется на конец вовсе отсутствовать. Во всех случаях атака на ра .

и ! 'С=-С.=-ОР, сопряженной системы, что приводит к енолят-аннану который в конечном счете присоединяет протон к углероднооб азуя продукт конденсации. Некоторые прйн)еры, нлму атому, о ра по Михаэлю в оргалюстрнрующие использование присоединения по . Иичвскнх синтезах, приведены в упражнении ,16-37,. Внамнпь! (равд. 15-3) энергично присоединяются к двойной связи во многих реакциях типа конденсации Михаэля. Характерным Н-( клогексен-1-ил'примером может служить присоединение -,ци ' - пнрролиднна к метилл)етакрилату сн, Ьс~о) сн,=с СО Сн кыа»» ««о и 1 СН -СН-СО СН сн„-с-со,сн, О « СН» ! СН» СН СОьСНь ()6.27) н 'Ю Уп ажненне -, ычис 16-84, В лате Ьо (газ) для присоединения диэтилмалонэта к я нз энергий связей н учитывая все факторы, катары мог у е г т зтилцнннамату. исходя н такого ода асчетах, сделать полученное значение менее надежным, чем обычно в ' р р Упралсменпе1б-83.

Объясните, почав»у трудно ожидать, что присоединение по Михаэлю диэтялььаланата к коричной кислоте окажется успешным. Ун аланемпе 16-86. Продукт присоедянения по Михаэлю, образующийся нв этнлмаланата [уразнение ()6.24)1, 'может в принципе быть няеинв этнлацетата к получен также при каталнзнруемом зтялатом натрия присоед атил-(2-карбэтоксв)-з.фенилпрапенату. Рассмотрите вратеканне этой реакции [обратитесь к уравйевиям - н н а (!6-25) н ()6 26В н абьяснььте, почему вероятность того, что она удет пронсхо б' ходить с успехом, меньше, чем в случае присоединения дналнзн емы* кнсэтилмаланзта к зтнлциннамату.Счедует сравнить разлн ьные ката. н нру х азлнчных и тях, латой р й аваовесия, осуществление которых возможно прн дау р .

у ведущих к одному н тому же продукту конденсац нн по Михаэлю. 1 Ю .М гллвл гз й о Р Р з Р 3 Р й х :Р х г Р .Р сй х со м ы й Р о Рй Р сз Х Р 1: з Х Я Х з СНз-СН-СОРСН з о О Хх и о„, Я »4 О й СР ю Х Х О О ! ! l Х сз с) з Р, е Х Х Х (Й)» Оз,*г( с г.з Х сЗ сз / о. х хйи хс- Р Р Ю Р х х г '=„Х~ х * СР Р Р а ой $ Ф й м х й ый О х«,х ойр й х »9 й оо х о Р„С с.х'й "ийх «, 'хх с Упрпжненпе 16-37. Йокажяте, каким обрюом прнаедеяные паже соедннсння могут, быть получены с позгощъю прнсоедннення по Д(кхззлю.

В ггеюторых слу. чаях могут понадобкться дологпппелъные прснрмнення. з) З.фенклпеатанаяокая кнслотз кз зтялннннзмата б) з-бензонл.з.феннлбутнроннтрпч нз бевзальапегофенона (1-бензопл-2-фезилнгнлснз) н) З,З-(дикарбзтоксн)гептаяоднннтрнл яз акрнлонктрпла(пропенонягряла) ,1(! г) '~ ка ~ н метклаккклкетова ~~ ег'ее Упрансманме 16-88, Объясните', какнм образом, учягызап пространственные ярепятстаяя, можно прийти к выводу, по продукт переноса протона прн прясое.

дкнскяк (Ч-(ккклогекссзг-1.кл)ккрролггвккз к мегкнмегакркяату должен гьметь структуру, нркнедепную а уравнении (16-27), а не кзображенкую ниже. ДИКАРЬОНОВЫЕ КИСЛОТЫ Кислоты, в которых две карбокснльные группы разделены цепью нз шести нли более углеродных атомов (и «б), в болынинстве случаев не обладают какнми-либо специфическими свойствами — в этих случаях свойства карбоксильных групп. более нли менее независимы друг от друга Если же карбоксильные группы располсокены ближе одна к другой, то возможности их взаимодействия увеличиваются. 'Нас будут интересовать здесь прежде всего кислоты такого типа.

Рид важных дикарбоновых кислот перечислен в табл. 16.8, где приведена также краткая сводка их физических свойств, методов получения и практического применения. Р Р 5 'Р Р я в 3 Р Р Р. и ы А «,ы «Р ХОР Ихо й ы хо 'й' х хф й хм с ы й х „БОР хм ы о й -х с Хыххх йсй Х й Ы ."Р РР х ~х й хо хм Р »с ы й хо ы хо о х х х й й ОЮ РР С Р ха й й Р о« «х с х Р х~ Р С Р Х Р' ой х ы СР Я Ех Р Р с" й х Р о й Я ы г й й хс о "г и ы сй Р с ы х Р' Р й Р О с м м й Нййх хи Р й х О ыг О 'х х .

х й х й х Р:Г х хм й х Р й!- о с Р О '~Р м с ы 'й й хф Р РР г Р 'х' с к к в ф с 4 я Р с р й о ф о х о. о сс ф и х х Ст у з о н о и о !! ~3 'св с 'С),— Ст ~ Ч х й О П хкс дав Хлк к к о, '"к х сл о, "к мс, и в в, е Хк 8 „о '~У ввялвтсксаквк х ИИКЕЛИВО. вав ккс тита (~~-:о 8 "„о х,: ь' 3 3 л ) $ к о Кос,ффс о йо Н с = й ф сс хомфф фффй ф фй йи л оо сч,-'Р „ и тк Б-:. ойко сафи» х сс :т х в ф 6 о.

»о» ф ох х О х И О1 х о х 1. 0 'т' Х о о х" о ~.2 :1 о" о", 8 с! о =с' х х квввоновыв кислоты и нх пгонззодныв 16-11. Кислотные свойства дикарбоновых кислот Можно ожидать, что иядуктивный эффект одной карбоксильяой г руппы приведет к увеличению кислотных свойств другой, и в соответствии с ожидаемым нз данных табл. 16.8 очевидно, что сн а дикарбояовых кислот (на основании первой константы диссоциацни Кт) выше, чем сила уксуснои кислоты (Кл= — 1,б 1О"'), и уменьшается при увеличении расстояния между двумя карбокснльнымн группами. Вторая константа дяссоцнацни (К,) меньше, чем К,~ уксусной кислоты (за исключением случая щавелевой кислоты), по той причине, что отрыв протона оказывается более трудным нз-за злектростатического притяжения к расположенному поблизости -карбоксилат-апиону (+У-аффект).

16-12. Поведение динарбоновых нислот при нагревании Характер превращений, происходящих при нагревании дикис- лот, решающим образом зависят от длины цели, разделяющей кар- ° боксильные группы. Циклизации обычно способствует возьюжность образования пяти. или шестичленных циклов. Так, адипнновая н пимелиновая кислоты декарбоксилнруются и циклнзуются в цик- лопентанон и циклогексапон ссотаетственно СН, соон у., ,л ООО с.Н,С (сна), — 1 с=о+со,+н„о н,с соон л авввкно- СИв вая вяклсвантавси ккслста СООН СНв — СНв ВОО 'С (СНв)л — л НвС С О+Сов+Нво лл СООН сн,-сн, 3 фн о фи ф Е о фа " тл ф о. *т фи о-и ф:в ф ф йфо фих о, ~ в ф в и Ф ф о ОЧ о, ф о як ф » о Янтарная и глутаровая кислоты реагируют иначе.

Вместо того, чтобы образовать напряженные циклнческке кетоны и циклопропанон (неизвестен) н циклобутанон,— обе кислоты образуют циклнческяе ангядрнды (янтарный н глутаровый), содержащие соответственно пяти- и шестичленные циклы.

Фталевая н малениовая кислоты ведут себя сходным образозн образуя пятичленные циклические 596 глдвл и ангидриды о ,Ф ,,с, зоо с ня<; -но Н,С ккСг' 0 Х н,с мн н,с с~' % о сн со,мн, +анна — к ! н,с сн сонн ~с~ со,н (Сне)а со,н ' со,н "~~со~' иагреввнве яии рная кислот» фгвлеввя кислоте Фгглевыя ангидрид вкгеркыа ангидрид оуккви«ивд явтариын ангидрид О л о // ©" !.