1 (Дж. Робертс, М. Касерио - Основы органической химии), страница 101

17-2. Циркудяриоподярзззовзнззый свет Спкрзль прадатззлязз собой пуп,, яазарыд и аха яз я . Спк зль ., Рахадяз яаззпанзязз злзятрячзсяага паля сзе. кзз 1б1. ть нзпрззлапз язя па чзсаяав стрелка 1лх ззя л и азн р и поступательном двизкеиии описывзет спн взят спираль, отвечающую движению либо по ке, лн против нее, кзк зто показано из ркс. 17-2. зультирующзя двух вращав ихся тричгскнх век торов лежит в плззекостк, н ее р щ хся в противоположных иакрззлсннях элек- величнва измекяетсд, как в спнрсопному свету. показано нз оно.

17-3. р . 17-3. Это соответствует плоскополярвзопаи. 29З2 Рнс. 17.3. П ч лоскополярнзов*нный свет квк векторная с ммз в проткзопочожных взпрзвленнях й Дяя яанзарз злзязрнчз . еннях луче цк >к ля . еннях 1 у. рнопоззярязованного света. зрнчз . ру ызл паязззлы аздзльла для тачая Л. П, зрнчзаяага паля Н лх рззульзл ча з зть лез яанып таз взят, чза ез пыл результнруыдязз зскъзр яслзб- При прохождении цвркулярноподяриэованного сне~а через скопление аснм. метрическвх молекул одного типа показатель преломления для одного нзправле. ния круговой поляризации отличен от соответствующего показателя для друзтзго направлении нолярпззнии, Вто легко понять, так как независимо от ориентации асимметричной мотекулы ее присутствие по-разному сказывается на циркулярнопотярнзовавиом свете с различным направлением вращения.

Разным показателям преломления соответствует различная скорость света; сдсдовательно, если результирующая электрических векторов двух поляризованных по кругу лучей первоначально дежит и плоскости н лучи встречают на пути среду, в которой нх скорости различим, то один луч будет все время опережать другой. Это приведет к повороту плоскости, в которой расположена их результирующая, к такое вращение будет происходить вплоть до того момента, когда лучи достигнут среды, в которой их скорости равны (и равны также показатели гзрелоиления).

17-2. Удельное вращение Угол вращения плоскости поляризованного света а зависит от числа н типа молекул, которые встречает свет иа своем пути. Найдено, что величина ст зависит от концентрации раствора (или плотзиости чистой жидкости) и расстояния, которое проходит свет в данной среде. Третьей важной переменной является длина волны падающего света, которая всегда должна быть оговорена, даже в том случве, когда, как зто обычно бывает, используется 0-линия натрия (5893 А). В меньшей степени величина а зависит от температуры и природы растворителя (если он используется); последние также должны быть указаны.

Таким образом, удельное вращение (а) вещества обычно выражают следуюгцнмн формулами: Ддя растворов: 100п (-). = —, 1с Ддд чищпых ясиокгхтпегП с к=Ь где сс — наблюдаемая величина вращения в градусах; 1" — температура; Х вЂ” длина волны света; 1 — длина пути, проходимого светом через раствор; с — концентрация образца в граммах иа 100 мл раствора; е( — плотность жидкости в граммах на! мл. Например, если для соединения указывается Ь)зоз'с= — !00 (с=2,5, клороформ), то зто означает, что удельное вращение вещества направлено влево и составляет 100' при концентрации 2,5 г иа 100 мл раствора в хлороформе при 25'С; раствор помещается в трубку длиной 1 дм, вращение измеряется для линии 0 натрия с длиной волны 5893 А. Часто вместо удельного вращения используют молекулярное вращение (Лй), связанное с удельным вращением следующим уравнением: ббз ГЛАВА ГГ где г(ч: — молекулярная масса оптически активного соедггйеиия.

Использование такога' выражения дает вазможность непосредственно сравнить оптическое вращение различных соединений, поскольку при этом учитываются различия в величине вращения, обусловленные разными молекулярными массами. 1.7-3. Оагпически активные соединения с асильиетрическижгс углеродныжи агпомажи А. Соединения с одним асимметрическим атомом уюгерода Рассмотрим теперь условия, необходимые для возникновения асимметрии, вызывагощей оптическую активность саедцнения. Непременное условие оптической активности состоит в следующеьп геометрия молекулы должна быгпь такой, чтобы, молекула не могла бьппь ссвмеи(сни со своим зеркальным изобриясениеяг.

Если это условие не выдерживается, то молекула не может существовать в оптически активных формах. улрпзгсмвлие 17-д Многие хорошо известиыс предметы, пэпример перчатки, ботинки и винты, не идентичны своим зеркальным, изображениям. Можно ля ожидать, что ти ~гредмсгы будут обладать оптическое активностью (ссли предположить, что ояи проницаемы для света) или для этого необходимы некоторые дополинтольиые условия? Существует ряд элементов структуры, которые могут сделать молекулу асимметричной и иеидеитичнай со сваям зеркальным изображением.

Наиболее часто встречающимся н наиболее важным из них является асимметрично замещенный атом углерода, 'т. е. атом углерода„связанный с четырьмя различными атомами или группами. Если в молекуле присутствует такой асимметрична замещенный атом, то оиа будет нендентична своему зеркальному изображению и будет проявлять оптическую активность. Простым примером мажет служить втор-бутиловый спирт (1), в котором карбинальный углеродный агам является асимметрическим, поскольку он связан с четырьмя различными; группами: водородом, гндраксилом; метилом н этилом.

сн н сн,сн,7С~он Однако втор-бутиловый спирт в том виде, как он получается, из оптически неактивных соединений (например, прп восстановлении метнлэтнлкетана лнтийалюмннийгидрндом), ие обладает ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМНРИЯ оптической активностью. ю тын, СнзСОСНзСНз — + СнзСН(ОН)СНзСНз Ои представляет собой смесь двух изомерных форм П и Н1, которые относятся друг к другу, как предмет к своему зеркальному изображению.

"1 ("' 1 Химические и физические свойства этих двух форм одинаковы ва всем, за исключением того, что зти формы вращают плоскость поляризации плоскополяризаваипого света в равной степени, но в противоположных направлениях. Две формы одного соеди, нения, являющиеся, подобно 11 и Ш, зеркальными.изображениями одна другой, называют энаитиомерами. втор-Бутиловтпй спирт, образующийся при восстановлении неактивного метилэтилкетаиа, не обладает оптической активностью по той причине, что он представляет собой смесь равного числа молекул одного и другого энантиомеров. Суммарное оптическое вращение равно вследствие этого нулю. Такую смесь называют рацемической.

Отделение одного из знантиомерав, входящих в,состав рацемической смеси, называют разделением (расщеплением), а превращение молекул одного энантиомера в рацемическую смесь обеих форм называют рацемизацией. Несмотря на то что обычные физические свойства чистых энаитномероп (помимо их оптических свойств) идентичны, оии часта отличаются от физических свойств рацемической смеси, Эта ука. зывает на образование рацемического соединения, или рацемата, имеющего инучо кристаллическуго структуру, чем чистые энантиомеры, и этим обусловлено различие температур гитанления, растнорнмостей и плотностей.

Одним из таких примеров мажет служить йо ге пмо 611 оптичвскея изомврия гллВА !т Таб,гида 77.7 Физические сиовстиа инннык кислот т. ил., 'О Удельно» аращеиие а Н»О, град Раетаориаость а Н»О оои 25 »Сг гное и Внииа» кислота 140 170 170 206 1,666 !,760 1,760 1,687 Ь(ело ' ( †) (+) (~) 120 (15 'С) И7 147 25 — 11,98 +11,98 чн сн, а Мегоаиаа»а клокота раееиотр»ие иггые. СН»СН» сн сн 1. н ! сн — с — он ! сн сне х Сна сн,сн, и-с-он = но-с(-н ! ! сн сн сн винная кислота; физические свойства различных ее форм приведены в табл.

17-1, Рацемическая винная кислота имеет значительно более высокую температуру плавления и меньшую растворимость, чем входящие в ее состав эиантиомеры, откуда следует, что кристаллическая структура рацемической кислоты обладает большей стабильностью. Другими словами, упаковка кристаллов смеси знантиомеров состава Г: 1 плотнее, чем упаковка каждого из стереоизомеров, отдельно взятых. Положение при этом аналогично тому, которое наблюдается при упаковке в коробке «правых» и «левых» предметов — смесь таких предметов упаковывается более компактно, чем одни только «правые» или «левые» предметы. Б. Прова~ионн«де грорл«уле! Выше два энантиомера во«ар-бутилового спирта (П и П1) изображали с помощью пространственных моделей, стремясь при атом показать тетраэдрическое расположение групп при аснммет.

рическом углеродном атоме. Очевидно, что зто неудобно, особенно для более сложных примеров. Необходимо поэтому располагать простым способом изображения, отражающим различие между оптическими изомерами, Для этой цели широко используются так называемые проекционные формулы Фишера; с нх помощью знантиомеры втор-бутилового спирта изображаются так, как зто представлено формулами 1Ч и «7. сн -! Н вЂ” С вЂ” ОН сн,сн„ ! Север 1У Система построения фишеровских проекций такова, что «за. 'падные» и «восточные» связи, образуемые асимметрическим атомом углерода, считаютсЯ ! аправленными вперед от плоскости бумаги, а «оевернь«е и ««оясиые» связи — за плоскость бумаги.