1 (Дж. Робертс, М. Касерио - Основы органической химии), страница 103

Например, в молекуле аллена (ХХЧ1) две плоскости, в которых лежат концевые метиленовые группы СН„занимают взаимно перпендикулярные положения, что обусловлено жесткостью и фиксированным положением в пространстве Оптическая изомерия б!9 ГЛАВА 37 спиро-(2,2)-пентан (ХХХ) с н, сн, с ~сн, ХХХ В тпобогн спиране, так же как в соединении ХХХ, два кольча не могут лежать в одной плоскости. Вследствие этого если каждый дикл замешен таким образом, что плоскость асимметрии в нем отсутствует, то соединение может существовать н виде лары оптически активных знантиомеров.

Соединения ХХХ1 и ХХХП представлягот собой примеры спиранов, которые были разделены на оптические изомеры. плоскость зеркала х ..:х с=с=с у Х Х.. е» у с=с=с у ХХХ! ХХУПа ххтч7б 1 ° ! ХХХП Унранснение 77-9. Можно ли разделить приведенные ниже соединении на апти моки активные нзонерьл Г!риаедите структуры возиоткных изонероа. а) С, С=-С СН Сн — Сна н Н/ СН,— Сна~ ~соаН СН СН вЂ” Сна СН -СН СН б) С 'С= С =С 7С Н~' ~сна — СН, ' = = ' СН,— СН,'гс Н со сн созн с=с=с !/ ! Б. Опгпически ангпиеиые би4юигтлы ххтш В противоположность случато асимметрических алленов оптическая активность в ряду бифепила была открыта до того, как она смогла получить правилыюе объяснение.

К тому времени, когда были разделены первые производные бифенила (1922 г.), сущест- системы кумулнрованпых двойных связей. Вследствие этого аллены типа Х ТС=--С=СХ т', где Х и т" различны, асимметричны и могут существовать в двух несовместимых оптически активных формах (ХХЛ!а и ХХт71!б). УнРажнение 77-8. МогУТ лн стРУктУРы СНа=С=СВга ВВгНС=С С=СНВГ обладать онтическоа актнвностыоь Оптическан изомеРии алленов была пРедсказана Вант-Роффом, но лишь спустя 60 лет его предположение на!ало экспериментальное подтверждение.

Причиной такого отставания эксперимента от теории явились практические трудности расн!епления асим. метрических алленов. Первыми алленами, разделенными на оптические изомеры, были соединения ХХ'у'1П и ХХ1Х. Изомерия такого же типа возможна в спнранах — бицнкличе. ских соединениях, в которых один (и только один) атом является общим для обоих циклов. Простейшим примером может служить сн Н Н,» х,, сн;, » С С в!Нд ' »' ~снял, СН, Мна о — сн, сн, но,с.

/ ~ .,сн;-сх, / нзс» ~ / ~сн;о» '~ о сн сон СН Н н,н,,," ~, сн, н,» С С 'С н ~, л» оное» сн нн о — сн, сн н,с, / ~, жсн,-о. / »с но,с» 'т / ~сн;о' '~ о — сн сон ! бйО глава ы вовала значительная неясность в отношении строения бифенильных производных и причины асимметрии казались "непонятными. Лишь позднее было установлено (с помощью измерения дипольных моментов н методом рентгеиоструктурного анализа), что бепзольные кольца в бифенилах коакспальны.

- обнеся ось С учетом этих данных существование устойчивых оптических изомеров о,о'-дннитродифеновой кислоты (ХХХШ) могло быть объясйено только при допущении того, что вращение вокруг центральной связи не происходит и, кроме того„ 'оба кольца лежат в различных плоскостях. В модекулах вещества ХХХШ эти тре. бования выполняются; онп несовместимы со своими зеркальными изображениями и проявляют поэтому оптическую активность. со,н ХХХП1 Отсутствие вращения вокруг «осевойз связи обусловлено прострацственнымп препятствиями, возникающими между объемистыми орта-заместителями. Об этом свидетельствует невозможность разделения бифенильных производных, не содержащих заместителей в арто-положениях; разделение же арто.замещенных производных может быть достигнуто только в том случае, если размер заместителей достаточно велик.

Так, о,осдифторднфеновая кислота (ХХХ1Ъ'), подобно соответствующему динитропроизводному (ХХХШ), может быть разделена, но рацемизуется легче, чем ХХХШ. Это связано с меньшим размером атомов фтора по сравнению с ннтрогруппой, и, поскольку перекрывание между орта-заместителями меньше, бензольные кольца могут с большей легкостью проворачиваться вокруг центральной связи; так как при этом опи проходят через плоскую конформацню, асимметрия утрачивается н происходит рацемизация.

оо,н со,н г ХХХ!ч оптическая изомвпия Все четыре орпю-положення не обязательно должны быть за- мещены, Необходимое условно появления оптической активности аключается только в том, чтобы, во-первых, заместитель (или ;аместителн) был достаточно велик для того, чтобы свободное лращение оказалось невозможным, и во-вторых, каждый цикл был замешен асимметрично. Так, были разделены соединения ХХХХХ, ХХХу! и ХХХЧ11. Однако соединение ХХХ'ч)11 разделить не сдается. Причина этого состоит не только в том, что арлчо-заме- тители слишком малы по велкчине, но также в том, что одно нз колец замещено симметрично; вследствие этого при взаимно пер- 'пендикулярном положении циклов молекула имеет плоскость пмметрии.

МО СО,Н ЛзЕ(СН,),!Е мо, хххч зо„н 'ь, БО Н хххш р р С1 ,Ф е сОгн хххшп Вг хххчп Но ОСН С= Г ъ со, н 1чо ОСН, согн Ног ОСН ЫО ~Ф ' Ф чк ' =(' =Г со,н Х1.1 ххххх Легкость рацемизапии оптически активных бифен ялов определяется не толью пространстаеннымн требованиями заместителей в орта голожеяиях, о чем саиде. тельстнует влияние пара заместителей. Заместители в пара положениях отстоят от пентрзльиой связы слитком далеко, чтобы принимать непосредственное участие з каких.либо ирострзнственных взаимодействиях. Тем не менее относительные скорости рапемизални соеднненнй ХХХ)Х, Х1 н Хс( составляют приблизи. тельно 190: 9: 1. Вопрос о том, вочему интрогруппа в зара-положении (как в соединении Х1,) вызывает увеличение оптической стабильности па сравнению с ХХХ1Х, до настоявеего времена не ясен.

Увеличение оптической активности соединеяня Х 1' ! более понятна, поскольку можно ожидать, что метаиитрогрулпа будет оказывать «поддернеиваюгдеег влияние ва орта.заместитель. Под зтим имеетси з виду то обстоятельство, чзо замессителю будет труднее чотогнутьсяз лри повороте вокруг центральной связи.

622 623 оптическля изомврия Глдвд 17 Упразгснемпе я7-10. Какое из привсдекиых июке бкфекилькых производных «1 должка, по вашему мвекию, дать иавболее устойчивые эпавтиомеры? Приведите ваши соображекип. 'Хна ЖЛб ХЬ!!в Р Вг 1 ковформзции Х Ь1 1 а, ХЬ! 16 и ХЬ 1 1в — соедпкеиип Р -С вЂ” 1 — Вг, 1 1 Вг С«На Несмотря иа то что в этом соедикеиаэ отсутствует асимметрический углеродный 1 агом, какформеры ХЬ11а в ХЬ!!б авляютск зеркальвыми изомерами. Зта озиачает, что окружевие одпого иэ атомов фтора в ХЬ1!а кли ХЬ! 16 отлично от окружения другого атома фтора.

В результате этк атомы фтора будут , иеэквивалектиы в отвощеикк ие только стервах имических, во в магиитиых свойств. В протввоположвость этому в каиформере ХЬ!!в имеется плоскость симметрии, что делает аба атома фтора экзивзлеитвыми э атиощекии магнитных и стереохи. мическкх характеристкк. Эквввалсктиость кли иеэквивалеитиость атомов фтора может быть установлена с помощью ЯМР.спектра фтора в этом сосдикскии.

При комиаткой температуре скорость вращеиик вокруг С вЂ” С-свкзи иастолько велика, что наблюдается только ойял усредксикый резок аксиый сипшл фтора. Ода ако при температуре — 64оС спектр (рис. 12.6) может быть безашабо шо иктерпретироваи как соответствующий смеси всех трех копформзиий (глаевь1м образам в смеси содержится эиаиткомеркая пара ХЬ1!а и Х1.Нб). Это означает, что при темпера- Вг Вг ,),Ф ч. Ф Ъ~ .=,я сн — сн, б) 'У ~~ — «« 'о СО Н НОя Вг ( С(СНя)з Вг Вг « ,) — — -СО,Н ,Ф %~,,лр ~Ъ Вг Вг В. Оптически активные циклоалкены Одним нз наиболее интересных результатов, достигнутых в стереохнмии органических соединений в последние годы, явилось открытие того, что транс-(но не г(ис)-циклооктен может быть разделен на устойчивые оптически активные формы.

Вообще говоря, а рноп' нельзя было бы ожидать, что транс-циклоалкен удастся разделить, поскольку в нем возможно существование плоскости симметрии, проходящей через двойную связь и друп1е углеродные атомы цикла (рис. 17.4, и). Однако в том случае, когда цепь, сое. диняющая концы двойной связи, сравнительно невелика, как в цнклооктене, пространственные препятствия делают невозможным Рпс, 17-). Схематическое иеюбражеиие плоской (а) и пеплоских (б и а) коиформа- цвй э1даяс.цвклоалкеиов ка првмере цвклооктеиа. В слуоас чя«лоояхаяа плоская форма яаяяотоя о«еяь ояльяо папрямеяяоз. образование незатрудненной плоской конформации и две формы, представляющие собой зеркальные изображения (рис. 17-4, б и в), существуют в индивидуальном состоянии.

Умралсменве !У-!1, Модели Стюарта (равд. 1-5) показывают, что я«ракс-цик. лапеитадецеп ие должен обладать оптической стабильиосгью. Как и где должен быть замещек я7раяо-Цпклоиситахсцев для тогО, Чтобы дать устойчивыс зеркально кзомсриые формы, пе содержащие асимметри 1ко эамещеииых атомов углерода? Г. Затрудненное враи(ение и молекулярная асимметрия в замки(енных втснах Вылив в этой главе было показако, что оптическую активность в соединениях типа мезовквпой кислоты (Х«711) иевозможиа каблюдать вследствие быстрого .вращекик вокруг связи, сосдиияюпгей дяа асимметрических пеитра, которое делает эпактиомервые коифигурацви настолько легко взавмопревращающиагиск,что разделение оказывастсв иевозможкым. Однако было отмечево, что если вращеиие будет ззтарможсио до такой степеии, что молекулы окажутся «заморожеииымка (фиксировзккыми) в асимметрической каиформацйи, то разделение станет возмаж, пым, подобно тому как это имеет место в а,о'-дпзамегцевиых бифсиилах и транс.

пиклоалкеках. До кастоящсго времеви это ие удалось осуществить ки в одном случае длв молекул типа замещеивого этапа, во существует серьезиое основание полагать, исходк вз данных ЯМР, что в ряде сл!чаев раздслеиие может оказаться "возьюжвым, Рассмотрим в качестве одкого из примеров три заторьюжсииые и' ве С ьНз глдвд ы оптическая изомерия со,н со,н н — с-он сн, н сн хипа со,н со,н но — с — н сн, хыкб Рис. 17-5. ЯМР.спектр 1,!-дифтор-1,2,2-трнброы 2-фенилэтана прн 56,4 в1à — 84сС. н, цн Квартет лаков, обоыичсввых 1, 2,З и С, вбуслввлсв рсвовввсвым восле в ввввлсшвых вйишв фтора еы йойфврмвввв !хе!!в в хьссб! с к= втсс влвиввлсвтиым втвмвм фтора отиосктсльво всвысодвоа кон~" малев Кй! в.

стргвтгрв<b>Текст обрезан, так как является слишком большим</b>.