1 (1125754), страница 102
Текст из файла (страница 102)
На структурах Ч1 и ЧП, а такие ПП и 1Х зто демонстрируется более наглядно. Структуры.11, 1Ъ', Ъ'1 и 7111 соответствуют одному эиантиомеру, тогда как П1, Ъ', УП и 1Х вЂ” другому. сн, сн, нс с н н сыон сн,сн, УШ . конфигурация, отражаемая проекционио к Р У й фо м лой, обраается (т. е. один зиантиомер переходит в другой) каждый раз, или е ппы, связанные с асимметрическим атомом (или асимметрическим центром, как его часто, ), меняются местами. ег о . Легко видеть, что поменяв местами водород — и ле 1у", получил! эпаитиомер Ъ'.
Менее очеи гидроксил в рмуле 17 аст Х который, видно, что ' обмен местами метила и водорода в 1 даст , р Ч. (Если результаты согласно сно приведенной схеме, эквивалентен этих операций не вполне ясны, то может оказаться р полезным асотренне моделей.) Следует заметить, что Х, строго говор , я ие является, фишениой о м лой, поскольку, согласно системе ровскон проекцно ф р у епь глеродных атомов всегда располагаетс Фишера, це у олагаетс кали. Заметим также, что поворот .„и г. а шо формулы на в 180' плоскости бумаги оставляет конфигурац неизмененной. ГЛАВА 1т 613 оптическкя изамврия ело«коси зеркала Х! 1с' лоос«оса» зеркала Хй В, Соединения с двумя асимметрическими атомами уелерода Выше было рассмотрено, каким образом соединение; содержащее один асимметрический' атом углерода, может существовать в двух оптически активных формах.
Однако было бы неправильным сдрлать на этом основании заключение, что для проявления оптической активности необходим асимметрический углеродный атом, так как существует большое число соединений, не содержащих асимметрических атомов, но обнаруживающих тем не менее явление оптической изамерии !См, равд. !У-ч, А — 'В), Было бв1 ошибкой также утверждать, что если в молекуле имеется деа или большее число асимметрических атомов, то оно обязательно должно быть оптически активным. Рассмотрим, например, молекулу с двумя асимметрическими атомами 1 н 2, структура и коифармация которой приведены на схеме Х1. Группы, связанные с атомами 1 и 2, одинаковы, н структура ориентирована таким образом, что атом 2 находится позади атома 1.
Марино видеть, чта Х1 идентична своему зеркальному изображению Х11, для этого надо просто повернуть Х1 так,-чтобы атомы 1 и 2 поменялись местами; таким образом получим ХП1, которая после поворота ца 180' в направлении, указанном стрелкой, совпадет с Х11. Молекула, имеющая такую структуру, будет оптически неактивной, несмотря на присутствие двух асимметрических углеродных атомов, вследствие того что она совместима са своим зеркальным изобрзжеиием. Можно было бы возразить, однако, что это условие выполняется не для всех каиформацнй соединения Х1, Действительно, конфор- мзция Х17 несовместима со своим зеркальным изображением ХЧ, Те«к не менее молекула, описываемая схемой Х1Ч, ие будет оптически активной, так как асимметрическая конформацня Х1'к' быстро переходит в свой энантиомер ХЧ при вращении, вокруг связи, саединякащей два асимметрических центра. Оптическая активность была бы возможна только в там случае, если бы удалась «заморозить» молекулу в одной из асимметрических конформаций !равд.
!7-4,Г). Можно видеть, что в заслоненной конформации Х"к'! этой же системы имеется плоскость симметрии, делящая молекулу на две половины, каждая из которых представляет зеркальное изображение другой. Молекулы, для которых характерна такого рода асимметрия, часто называ1от внутренне компенсированными, поскольку вклады, вносимые в оптическое вращение каждой из асимметрических половин, равны по величине, но противоположны по знаку и суммарное вращение равно, таким образом, нулю. б13 оптичг.скхя изомврия 614 ГЛАВА !т 1а, ХХ1б н ХП11 сн, Вг — С вЂ” Н Н вЂ” С вЂ” Вг ! сн, ХХ1Е суммарное врзжежм рззно нулю сн 3 н:-' — в' 1„, н — с — ве сн, со,н 1» н — с-'-он 1» Н вЂ” С вЂ” ОН 1 со„н сн;сг(, н сн, н с' сн,-с' со,н ! СО,Н ХВП Х(Х нс он НОН Это, возможно, более наглядно декгонстрируется с помощью про- екционных формул Фишера для конформаций Х1 — ХП: Сказанное выше можно обобщить следующим образом: если соединение обладает плоскостью сил!метрии по крайней мере в одной нз конформаций, то его нельзя разделить на оптически активные формы (в предположении, ло все возможные оптически активные конформации находятся в достаточно быстром равновесии с симметричной конформацией или проходят через нее в процессе взаимных превращений).
К числу соединений, имеющих два асимметрическихуглеродных атома, но не проявляющих оптической активности вследствие того, что их молекулы способны проходить через конформацию с плоскостью сихэыетрии, относятся мезовинная кислота (ХП1), мезо-2,3-дибромбутан (ХПП) и г(иощиклогексан-1,2-днкарбоновая кислота (Х1Х), Звездочками в формулах обозначены асимметрические атомы углерода, Улраленелие 17-2 Нарисуйте кзобрвя«ЕННе Чис-Циклогекевн-1Д-днкзрбоновой кислоты в форме кресла.
Идентично лн оио своему зеркзльному нзобрзженнюу Почему зто соединение нельзя разделить ня оптические нзомерыэ Сколько стереоизомеров возможно для циклогексзн.1,3-дикзрбоновой кислоты? Какие из них относятся к числу оптических, какие — к числу геом«тричсских иэомерозр Приставкой «мезо» обозначают оптически неактивный стереоизоыер соединения, которое может сугцествовать в других, оптически активных модификациях.
Винная кислота и 2,3-дибромбутан имеют общее число изомеров, равное трем, по два оптически активных энаитиомера и одной оптически неактивной мезо-форме. Для винной кислоты эти иземеры отвечают формулам ХХа, ХХб и ХИ1 а для 2 3 дибромбутана — формулам ХХ со,н со,н сн, ! Н-С!.—.ОН НΠ— С-Н Н вЂ” С!.— Вг ! НΠ— С вЂ” 11 Н-С вЂ” ОН В вЂ” С вЂ” Н со,н ! со,н ! Снз ххз ххе хи!а ст кт ы, як»логичные Х 1 — ХЧ, для всех Упражнение !'7-3. Нянин!иге структур, возможных ззторможенных конформяцнй 1-(-)-винно кислоты б зовзт в том стучке тКЧЕСКИ аКтИВНЫХ ФОРМ ВИННОЙ КНСЛатЫ МОГЛО 1« СУЩЕСт если врзщеняе вокруг, свя и 2,3 связи было бы невозможно в су1цествовзли только за. торможенные конформзциир Стереоизомерные структуры, не являющиеся энантиомерами редставляющие собой„следовательно, зеркальных изображений, носят название диастереомеров. А(настереомерами таким образом, мезовипная кислота (ХП1) н любая из оптически активных винных кислот (ХХа или ХХб), а энантиомерами— только ХХа и ХХб.
Физические свойства днастереомеров обычно йства энантиоме ов оди-существеипо различаются, тогда как свойства . 'иаковы во всем, кроме нх оптических характеристик. Это можно видеть из данных табл. 17-1 для случая винных кислот. Многие соединения, содержащие два асимметрических атома углерода, ие могут существовать во внутреннс-компенсированной -«О .
ТаКаЯ СнтУаЦИЯ ВОЗНИКаЕт В тЕХ СЛУЧаЯХ, КОГДа Даа асимметрических атома углерода зах«ещепьг раз)шч ф рм. ции в которых какой-либо из пзомеров имеет плоскость и име а возсиммет„ни, и р и, ис существует. Рассмотрим в качестве пр р можиые диастереомеры 2,3,4-триокснбутанали ( известные под названием эритроза и треоза оот с ветственно. Они изображены ниже с помощью проекционных формул (ХХПа и ХХП!а) а также с помощью конформациопных структур (так называемых структур типа «кбзел»; ° э(Х П!б оно сно О н но — с — н о ! ичи Н вЂ” С вЂ” ОН ! сн он сн,он э эрвтроэа треоэз ХХП«ХХПб ХХ !из ХХП!б Ни один из диастереомеров ни в одной конформации пе имеет плоскости симметрии, и, следовательно, существует две пары эиантиомеров, т.
е. общее число оптических нзомеров равно четырем. б)Е глАЕА )т ОПТИЧЕСКАЯ, ИЗОМЗРИЯ 617 Вт н-с-сн з н-с-сн, 3' с,н, зря про ХХ(У сно н — с — он 1 н — с-он сн,он (-).зратрозв со,н ( н — с — он н — с — он ) СозН мезоэявавя ввозотз ! Вз . снз-Ьн ) н-с-сн,. сн н сн, азиз сзнз камфора В общем случае соединение, содержащее и асимметрических р д атомов, будет иметь 2" возможных оптических из ь о иых угле- (в п е полож ь зомеров мет ии, ( р д, енин, что отсутству)от нзомеры с плоскостью ь .
снмических вгле р, обусловленной одинаковыми заместителями при ри асимметр углеродных атомах, подобно тому как в мезо-формах). Структуры, приписанные зрнтрозе н треозе, были установлены с чаю ийся несомненностью на основании того факта что ,'— )- чающи ся и природе сахар) при окислении азотной кислотой дает мезовинную кислоту, тогда как (+)-треоза, кото встречается, дает (+)-винную кислоту. оторва в природе не сн СОзН н-с-он „, н-с-он но-с-н но-с-н снаон со,н (+)-зреоза (+).ввпаая кислота Унразгенение 17-а, Напвпзвте прчркцвоппые фо м лы треоэы.
Какие вввпые кислоты аслоты дадут опв прп окаслевпп? е тормулы (+)-эрктрозы в ( — )- Унралвнение 17-о, Налип)вте' проекцпопкые фо м лы всех песках изомеров 23 4.трпоксппе маковой кисло Упражнение 17-В. В камфоре содержатся два аспмметрвчсскпх тле и атома, во пзвествы только два ее овтвческвх взоме а. Объ левко попользовать моделв). Днастереоме ы сое и пых между собой нео ин р р д пений, в которых содержатся два свя занатома, часто азлнчают, п д аковых асимметрических углеродных р, ридавая им приставки трео- и эритропо аналогии с т совой и з р " ритрозой).
Так, 2-бром-3-фенилбутан имеет две днастереомерные конфигурации ХХ!Ч и ХХЧ. Ст ктура ХХ1Ч соответствует эритро-2-6 оь(-3-феннлб слогу, замена б ома на ф тому как эритроза превращается в неповинную кнр фенил нли феиила на бром должна пр° р ду у.
1гналогичиыы образом структура ХХЧ и- соответствует треп-2-бром-3-фенилбутану. Таким образом эритро- диастереомер — зто такой диастереомер, в котором по крайней зярво ххп мере две пары одинаковых (илн сходных) заместителей при соседних ар'омах углерода расположены так, что в одной из трех возможных заслоненных конформацнй одинаковые (или сходные) заместители находятся один над другим.
! Упражнение 17-7. Нарвсуйте проекцпояпые формулы в структуры тапа «кбэел», авалогкчвыс ХХ1Ч в ХХУ; с позгожьм этих взобрзжепвй должны быть показаны копфкгурацвк ж)ма- в эл)ппрочрорм прпведсввых ниже соедвпеввй (можво ограввчаться одним эпавтвомсром длв каждого дпастереомера). э) 1,2-двфснклпропапол-1 б) 3-фепплпептапол-2 в) 2,3.двброммаславая квсаота ) 1 17-4. Оптически активные соедине)(ил, не содержащие асимметрических атомов углерода А А ттено( и спирины Многие соединения ие содержат асимметрических атомов углерода, но обнаруживают тем пе менее явление оптической нзомерии. Условия для нзомерин такого чипа возникают в случае затрудненного вржцения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
