1 (Дж. Робертс, М. Касерио - Основы органической химии), страница 7

ЙО. Напишите распространенные структуриыо Чюрмулы (подобно формулам в упражнения 1.8) лля сосдименнй, прнвелсявых ниже в ющс сжатых формул. В написанных вами формулах все атомы должны иметь нормальные валентности, а) СН„СНВгС(СНз)„ОСНа ° л) (Снр)зСНС) б) НСНз)рСН!.СНОН е) (СНр)„С(СНО)р в) С(СНзрОРН)р(СНС!р) ж) (СНр)зС(СН)СН,С) г) С(СНР)рс(СНр) з) С1!зСО,СН У-гг'. Рассмотрите возможность использования н~аростержиевыхмоделейдля изображения структуры циклобутэнз (СНр)„циклогексаиа н иорборпапа,опреде. ете по зтям моды»па, какую степень искажения нормальных залентвых углов ~ ыыродз можно ожидать в данных соединеаиях. спвктгоскопия аггьничвских 'ыолякзл ГЛАВА СПЕКТРОСКОПИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ Современный химик-органик широко использует спектроскопию для целей структурного и количесгпвенного анализа.

При гиыугении нового соединения первоочередной задачей после определснгт его температур гглавления и китния ('или даже до згпого) является исследование его спектральных свойств, поскольку никакая серия химических проб не может дать столько инг(гормиции в гпакой оке короткий срок. Поэтому в данной книге важнейшие спекпгральные свойства каждого из оснгчгных гглассов органиггеских молекул будурп рассматриваться параллельно с их хшчическими агойствагги. В настоящей главе приведены основы наиболее широко используелгых сггектральных методов; они изложеньг несколько подробнее, чем зггго необходимс для изучения начальных глггв книги.

Желательно, чтобы читалгель возвращался к мшпериалу втой глазы гю мере того, как в посггедующих главах будут излагали ся новые спектральные данные. Особое внимание уделено спектроскопии ядерного магнитного резонанса, несмотря на то гто згпот мепгод ншисл широкое применение только' в ггоследнгге десять легп. Причина вгпого заключается.в легкоггпи интсрпрегпации и предсказаний, основывающихся на спектрах Ягг"гр и на, болыией в целом пригодности данного мепюда для характеристики вещеспгв, открыпгия прилгесей и анализа простых смесей ораганических соединений по сравнению с другими разновидностями спектров. Можно отложить изучение всей гл.

2 или некоторых ее частей до ознакомлсти с гл. 5, посвященной описаниго органических молекул в терминах атшиных орбиталей,— вопроса, который сущеспгвен длч понимания электронны.спетпров, или, наоборот, с материалом гл. б можно ознакомиться прежде, чем с гл. 2 — 4, Практически все части электромагнитного спектра — от рентгеновских лучей до радиоволн — находят применение при изучении органических молекул. Использование дифракции рентгеновских лучей для определения структуры молекул в'кристаллах имеет особую ценность для органической химии, но, к сожалению, этот метод в настоящее время недоступен для повседневного использования. Даже с помощью быстродействующих электронно.вычислительных машин расшифровка сложных структур обычно требует от одного до двух лет работы.

Дифракция электронов и нейтронов ггожет применяться в особых случаях, в частности если исследова« пне с помощью рентгеновских лучей либо затруднительно (когда соединение представляет собой в обычных условиях газ или жидкость), либо не дает дабтатачной точности (для атомов, подобных во. городу, с очень малой способностью к рассеянию). Хотя, как уже ~озарилось, дифракпионные методы позволяют полностью установить структуру органических молекул, невозможность нспольговапия в повседневной работе препятствует их широкому внедрегшкг в практику органической химии.

В данной главе внимание будет сосредоточено главным образом нз таких видах спектроскопии, которые либо пригодны для повсе- гневного использования уже в настоящее время, либо смогут применяться в ближайшем будущем. гг'„ак можно будет видеть, этн |егоды используются химиками-органиками более или менее зм»нрическим путем. Каждый из этих методов основан на некотором чбратимом изменении, происходящем в атоме или молекуле ирн иозбуждегггги нх под действием излучения. Основными видами спекгральных методов являются следующие: Для атомов Абсорбционная спектроскопии атомов (атомные или линейчатые сиектпры) — возбуждение электронов. Для молеку,г Микроволновая спектроскопии — возбуждение вращательных уровней. Инфракрасная и комбинационного рассеяния света спектроскопня — возбуждение вращательных и колебательных уровней, Спектроскопия в ультрафиолетовой и видимой частях спектра— возбуждение электронов, сопровождающееся изменениями колебательного и вращательного состояний.

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса — возбуждение атомных ядер, обладающих магнитными свойствами, поддействием радиочастотного излучения в магнитном поле. Масс-спектроскопия — бомбардировка молекул электронами средних энергий и определение распределения и масс образующихся заряженных осколков. Эти изменения необратимы. 42 спеьстРОскопия ОРГлнических мОлекул 2-1.

Линейчап(ые спектры Поглощение электромагнитного излучения одноапьольнаьнп газами, например парами натрия, приводит к высокослецнфччиому изменению электронной копфигурацки, Если определить и нанести иа график поглощение как функцию длины волны, то получается серна очень узких полос поглощения (линий). Каждая линия поглощения соответствует изменению электронной энергии, которым сопровождается возбуждение электрона и переход его с одной квантовомеханической орбитали на другую. Энергия Еь В частности, для линий, которые появляьотся в результате перехода нз нормального, нли основного, состояния (Е,) в состояние с более высокой энергией (Еа), изменение энергии составляет ЛЕьм Разинце энергий ЛЕ,м соответствуют частота (у, с ') или длина волны (Х, см) поглощаемого излучения, связанные с ней уравнением ЛЕь м — — йт =- —, где )ь — константа Планка и с — скорость света.

Поскольку, как правило, интерес представляет йзменение энергии, выраженное в кнлокалориях (1 ккал=(0а кал) н сопровождающее поглощение из- лучения 1 г-атомом (нли молем) атомов (или молекул), можно пере- писать приведенное выше уравнение в следующем виде, 286 000, ЛЕг м —— —,ккал, 'а (й) где г выражена в аигстремах (А=10-а ем=0,1 нм). Прн таком оп- ределении ЛЕ,, соответствует ! эйнштейну излучения. Унражяамма 2-д Рассчитайтеэььергик((в ккал), сооткегствукььнуьо иогаощеииьо 1 эйинпейиа света с длиной иоанн 0693 А ((1-линия натрия) нарами натрия.

Укажите, какое применение в химии может найти поглощение света ларами натрия? 2-2. Микроволновая спектроскопия Спектры даже простых двухгтомных молекул гораздо сложнее, чем спектры атомов. К энергия, связанной с силами электрпческого притяжения и отталкпвавия в молекуле, а этом случае добавляется кинетическая энергия вращательного движения молекулы нли ее частей, а также колебательного движения атомов в каждой химиче. ской связи (одного относительно другого).

Общая энергия молекулы Е (помимо ядерной энергии) может быть выражена в виде суммы трех энергетических членов: Е = Е(электронная) + Е (вращательная) + Е(колебательная) Поглощение молекулой электромагнитного излучения может происходить не только при электронном возбуждении того тина, который был описан для атокьов, но также при изменениях колебательной и вращательной энергий. Как вращение, так и колебания молекул квантоваиы. Это означает, что возможны только определенные значения вращательного углового момента или колебательной энергии. ь*(ы называем разрешенные значения энергии вращательными и колебательными энергетическими уровнями. Вращательные энергетические уровни расположены обычно очень «тесио>, так что излучения весьма низкой энергии, например такого, которое генерируется радиопередатчиками, работающими в микроволновом диапазоне, достаточно для того, чтобы изменить энергию молекулярного вращения.

Поскольку электронные и нолебательные уровни энергии отстоят друг от друга гораздо. дальше и изменения между ними вызываются излучением гораздо более высокой энергии, микроволновое поглощение может быть охарактеризовано как почти чистый вращательный спектр. Микроволновые спектры дают возможность получить сведения о вращательном, моменте инерции и из них — значения длин связей и углов между связями для простых молекул.

Однако микроволновая спектроскопня требует применения довольно сложной аппаратуры, и интерпретация спектров сравнительно трудна; по этой причине микроволновое поглощение до настоящего времени ие используется в органической химии в качестве повседневного аналитического метода.

2-3. Инфракрасная спектроскопия Инфракрасный спектрометр — прибор, наиболее широко используемый для исследования структуры Органических соединений. Инфракрасные спектры в диапазоне длян волн от 2 до )б мк (1 мк= =10 ' см) представляют наиболыпий ь>нтерес. Промышленностью выпускаются записывакицие инфракрасные спектрофотометры, Обладающие отличным разрешением и воспроизводимостыо. Иа рис. 2-1 приведена принципиальная схема такого спектрометра. Кювета, в которую помещается образеп, н оптическая часть инфракрасных спектрофотометров сделаны нз каменной соли ((чаС1) нли сходных материалов, поскольку стекло непрозрачно для инфракрасного излучения.

Яоькно использовать газообразные, жидкие и твердые образцы. Твердые вещества часто исследуются в виде о с Ряс. 2Л. Схематическое изображение «двухлучсвого» запнсывагощего ннфра. красного спектрометра. г — саыопнсен; г — детектор ннеракрасллого кзаучеяня (термопар». «болометрцч 3 кюню та с расююрон образца; 4 — щелк. 5 — мотор. 5 — рлына изсь 7 — прсрыаатель люм| з — ьюзста с растзорителеля у — источник на(~р«красного нл)о«сапа влить, нагрссземай токо»и. прерыаетсль 7 застазляет луч на пуыл к тер»юпзре у проходи~ь поочередно то через кюгюту с образцом 3, то через кюастт с Рестзорителем з. этот мегод по»залает ояределщь различие з поглощений растзоренного зелцестаа п рнстаорнщля о анде лес«лсккело злсктричсского тока, идущего от термопзтлы.

Получение па зыходе переменллопт токе особенно жслащлько Р црц злектроннои усиленщг, Приборы, аысускасмме промыюлеаноспю, работают по «нуле. заму» пранцину, прн котором перо самописца мстзяичсскн соединено с «рещеткоя» 1»десь не покеза1щовк помещееаоя аа пт гн луча, пролез смга *крез кюсгту с рзсгасрнтане«.„и дап. ткущедся с помощью сереомеюлнезма та ач сы'«1»о, ообм псьыслйа ьли понизить ннтыяпп» ность луче, про:щдящсго «срез зту кюзетл Серы мех»на.лк при»оды«я з дгастане усиленным сиги»псы, идущим от терллог1йрыл его 1а»»,л:енес — сделать разным а 'щяснзность пуча, ндуптего через растаоритель, и иитеисньность луча, идущего через раствор, т.