PDF (Ещё одни билеты готовые), страница 4

Движущей силой потокаводы будет, разность давления Х1= дельта р между фазами, а поток растворенного вещества относительно растворителя J2будет приводиться в действие в результате разности осмотических давлений Х2 = дельтаπs, по обе стороны мембраны.Каждый из потоков воды и растворенного вещества сопряжен с силами дельтаР и πs. ТогдаJ1=L11∆р+ L12∆ πsJ2=L21∆р+ L22∆ πsТ.е. поток воды зависит и от потока другого вещества. Коэффициент избирательности мембраны ϭ= -L21/L11, которыйпоказывает степень проницаемости мембраны для определяемого вещества. Если ϭ--> 0, то перенос вещества через грубуюмембрану совершается независимо от движения воды.

При ϭ = 1 потоки вещества и водывзаимосвязаны в случаеполупроницаемой мембраны.Пассивный транспорт. Скорость продуцирования энтропии для потока воды JH2O, одиночного электролита Js иэлектрического тока I имеет видβ= JH2O ∆µH2O + Js ∆µs + I∆фиПеренос заряженных частиц осуществляется пассивно под действием разности электрических потенциалов и концентрацийвещества по обе стороны мембраны.

Состояние вещества в фазе определяется электрохимическим потенциалом µ (счертой),который складывается из химического потенциала вещества и электрического потенциалафазы: µ (с чертой)=µ+nFфи.При равновесии I и II фаз имеет место равенствоµI = µII,(все с чертой) или µ0I + RTln[c]I + nFфиI = µ0II + RTln[c]II + nFфиII .При µ0I = µ0II можно получить выражение для равновесного значения электрических потенциалов на мембране: дельта фи=фиIфиII=(RT/nF)(ln[c]II/[c]I)Активный транспорт. Если перенос через мембрану носит активный характер, то он совершается за счет энергииметаболических процессов и в этом случае может идти против градиента электрохимического потенциала.

Рассмотрим двасопряженных между собой процесса (J1,X1) и (J2,Х2):J1=L11X1+ L12X2J2=L21X1+ L22X2L12 = L21, где первый процесс — сопряженный — идет против градиента движущей силы(J1X1 < 0) за счет энергии второгосопрягающего процесса (J2Х2 > 0).Количественной мерой сопряженности этих процессов является величинаq = L12/корень из L11L22, которая меняется в пределах-l≤q≤l (L11 > О, L22 > 0, L212 ≤ L11L22).При q = 0 L12 = L21 = 0 и два процесса полностью не зависят друг от друга, а их потоки пропорциональны значениям«собственных» сил:J1=L11X1 ,J2=L22X2Значения q = ±1 достигаются только для полностью сопряженных систем. При q < 0 увеличение движущей силы одногопроцесса приводит к уменьшению потока сопряженного с ним процесса.Эффективность сопряжения зависит от соотношения|J1X 1/J2X2| (Коэффициент трансформации энергии ) и может достигать значений 80-90%(например, для окислительногофосфорилирования).В начальные моменты «запуска» системы большая скорость сопрягающего процесса J2снижается до минимальных значений иодновременно с этим растет величина Х1.

В результате устанавливается стационарное состояние, когда результирующийсопряженный поток обращается в нуль J1 — 0. Если система полностью сопряжена, то и для сопрягающего потокаустанавливается стационарное состояние J2 — 0. В этом случае в системе нет видимых изменений и вся энергиясопрягающего потока тратится на поддержание силы Х1. Например, колесо турбины, погруженное в струю воды. Взависимости от глубины погружения изменяются число лопастей колеса турбины в воде (Х1), скорости ее движения (J1) ипотока воды (J2).В системе дыхательного контроля в митохондриях скорость окисления субстрата (J2)связана с отношением АДФ/АТФ, т.

е.движущей силой Х1. В состоянии митохондрий, когда концентрация АДФ равна нулю и видимого образования АТФ непроисходит (J1 — 0), вся энергия тратится на поддержание максимального фосфатного потенциала (Х1шах). Добавлениеразобщителей уменьшает величину Х1, но тогда уже J1 не равно 0, что приводит к ускорению сопрягающего потока.Термодинамика активного транспорта. Рассмотрим систему активного транспорта одного иона (натрия), не сопряженного спереносом других веществ.скорость активного транспорта катиона - Ia+ , скорость метаболизма IГ, тогдаaAAI + = L +X+ + L +rA,aIr = L +rX++ LarA,где Х+ - отрицательная разность электрохимических потенциалов катиона (идущего против градиента "своей" движущейсилы), A - сродство метаболической реакции, обеспечивающей транспорт.Электрохимический потенциал иона µ (с чертой) складывается из его химического потенциала µ и электрического потенциалафи на мембране и равенµ (с чертой) = µ0 + RTlnC+ + ZFФИ ,Феноменологические коэффициенты LAr связывают активный транспорт (I+а) с метаболизмом (Ir) вследствие сопряжения ивзаимного влияния потоков и сил этих процессов.

Т. о., для одновалентного иона движущая сила Х+ равнаХ+дельта µ(с чертой)=RTlnCi+/C0++FдельтаIПомещая с обеих сторон мембраны одинаковые растворы (∆ С =Сi+ = О) и изменяя ∆ фи, можно найти из феноменологическиекоэффициентыL a+=∂ Ia+/∂ Х+= - дельта Ia+/∆(Fдельта фи)L a+r=∂ Ir/∂ Х+= - дельта Ir/∆(Fдельта фи)(дельта С=0, А=const)Коэффициенты определяются из наклона соответствующих прямыхдельта Ia+= -∆(Fдельта фи)* L a+(Вторая аналогично)Описание процессов фосфорилирования в митохондриях и хлоропластах.

В этих объектах имеется тесное сопряжение междутремя главными процессами, лежащими в основе биоэнергетики клеточных мембран: электронный транспорт с окислениемсубстрата (Io,A0), фосфорилирование АДФ с образованием АТФ (Ip, Ар), транслокация протонов через сопрягающуюмембрану (IH∆µ(счетрой)н ). Ключевую роль играет трансмембранная циркуляция протонов, которая индуцируется переносомэлектронов и в свою очередь «запускает» синтез АТФ. Феноменологическое описание системы включает соответственно триуравненияIp = LPAP + LpH ∆µ(счетрой) н + Lp0АP0,IH =LPНAP + Lн ∆µ(счетрой) н + L0HA0,I0 = LP0АP + L0H ∆µ(счетрой) н + L0A0,Механизмы генерации форм активированного кислорода в клетке.ФАК образуются при неполном восстановлении О2.

Их образование - норма, они образуются в хлоропластах, митохондриях ипероксисомах. Самые значимые ФАК - супероксидрадикал О2*-, перекись водорода Н2О2 и гидроксилрадикал ОН*. Крометого есть синглетный кислород 1О2, возникающий при взаимодействии О2 с хлорофиллом.1О2 ← O2 ---> O2-*--->H2O2--->OH*О2-*:● при захвате е в результате взаимодействия О2 с восстановленными компонентами ЭТЦ● Доноры: Fe-S-кластерф, редокс-центры, содержащие семихинонрадикал● Если клетка способна фотосинтезировать, то хлоропласты-главный источник О2-*, если нет, то митохондрии● в ЭТЦ пероксисом образование связано с синтезом или деградацией некоторых соединений, донором может быть,например, цитохром b5● в результате катаболизма ксантина(пуриновое основание, есть во всех клетках)● мало живет: 10^-6 с● быстро нейтрализуется супероксиддисмутазой (СОД) с образованием перекиси и кислорода:О2-*+О2-*=Н2О2+О2● деградация липидов и белков, повреждение ДНК и дезорганизация цитоскелета● нарушение гидрофобности липидного слоя, что приводит к разрушению мембран и старению клеток● разрушение фотосинтетического аппаратаН2О2:● образуется в результате нейтрализации О2-*● особенно интенсивно образуется в пероксисомах● в зеленых тканях образуется в фотодыхательном цикле при участии гликолатоксидазы и при окислении АК, пуриновыхоснований и других реакциях, катализируемых флавиновыми оксидазами● может диффундировать на значительные расстояния●●●●ОН*:●стабильнее супероксидрадикаладеградация липидов и белков, повреждение ДНК и дезорганизация цитоскелетанарушение гидрофобности липидного слоя, что приводит к разрушению мембран и старению клетокразрушение фотосинтетического аппаратаобразуется в реакции Фентона при участии железа:О2-*+Fe(3+)=Fe(2+)+O2,H2O2+Fe(2+)=Fe(3+)+OH-+OH*Суммарно: O2-*+H2O2=OH-+OH*+O2.● образуется при патологии● окисляет практически все● время жизни: 10^-9 с● не может диффундировать на значительные расстоянияОбъединение всех ФАК в одну группу обусловлено тем, что в соответствии сприведенной ниже схемой появление одной из форм приводит к образованиювсех остальных.Взаимодействие синглетного кислорода с многими ненасыщеннымисоединениями приводит к образованию перекисных соединений классадиокситанов, распад которых может завершиться электронным возбуждениемодного из карбонильных продуктов реакции:Билет 5Стационарное состояние и условие минимумаскорости прироста энтропии.ТеоремаПригожина.При неизменных внешних условиях в частичноравновесной открытой системе в стационарномсостоянии, близком к термодинамическомуравновесию,значениескоростиприростаэнтропии за счет внутренних необратимыхпроцессов достигает отличного от нуляпостоянного минимального положительногозначения.Принцип минимума прироста энтропии, илитеоремаПригожина,представляетсобойколичественный критерий для определения общегонаправления самопроизвольных изменений воткрытой системе, критерий ее эволюции.Условие устойчивости стационарного состоянияимеет вид Т *diS(или β) > 0.Знак положительного неравенства показывает, чтолюбое отклонение от устойчивого стационарногосостояния вызовет увеличение скорости продуцирования энтропии.Теорема Пригожина.В стационарном состоянии в открытой системеdS/ dt =deS/ dt + dLS /dt=0Пусть в открытой системе вблизи равновесия одновременно протекают два процесса, для которых справедливы соотношенияОнзагера.