PDF (Ещё одни билеты готовые), страница 9

В образовании вторичной структуры белка играют большую роль силы Ван-дер-Ваальса. Ониимеют электромагнитную природу и связаны с взаимодействием электрических диполей в соседних молекулах. Наиболеераспространены дисперсионные взаимодействия между молекулами, которые не обладают постоянными дипольнымимоментами. Природа этих сил носит квантовомеханический характер.Неопределенности в значениях координаты дельта х и импульса дельта р связаны соотношением неопределенностейдельта х дельта р = hЭто значит, что и в основном невозбужденном состоянии существуют быстрые смещения заряда электрона от положенияравновесия, а следовательно, в молекуле в состоянии покоя появляются "мгновенные" дипольные моменты.

Появление такогомомента в одной молекуле индуцирует появление его в соседней молекуле. Возникает взаимодействие двухбыстроменяющихся дипольных моментов, которые, таким образом, становятся связанными и притягиваются друг к другу.Энергия притяжения двух мгновенных диполей, или энергия дисперсионного взаимодействия, быстро убывает с расстояниемUдисп~1/r6.Кроме дисперсионного взаимодействия возможно и электростатическое притяжение между постоянными диполями вполярных молекулах. Кроме того, существуют также индукционные взаимодействия, которые возникают между постояннымдипольным моментом в одной молекуле и наведенным им диполем в соседней поляризуемой молекуле.

Суммарное вандерваальсово взаимодействие двух молекул зависит от вклада всех типов дипольных взаимодействий и составляет повеличине от 1,0 до нескольких десятков ккал/моль.В выражении для полной энергии или полного потенциала взаимодействия необходимо учесть не только притяжениеUпритяж(r)~1/r6, но и отталкивание на близких расстояниях Uотт(r)~1/r12) сложение этих величиндает формулу на картинке ,где В - константы притяжения и отталкивания, r,k - расстояние между взаимодействующимиатомами (i и k).Наряду с силами Ван-дер-Ваальса большую роль в стабилизации биоструктур играютводородные связи и электростатические взаимодействия между заряженными и полярнымигруппами.

Водородные связи, например, стабилизируют вторичную структуру полипептидныхцепей. В энергию водородной связи дают вклад электростатические взаимодействия, притяжение и отталкивание, а такжеэнергия делокализации электронов. Величины энергии водородной связи сильно варьируют (3 - 8 ккал/моль). Так, водороднаясвязьО-Н ... О обладает энергией 8,6 ккал/моль.Электростатические взаимодействия задаются формулой ,где qi, qk - заряды на атомах (i и k), rik - расстояние между атомами, эйпсилон диэлектрическая постоянная.Внутреннее вращение и поворотная изомерия.

Энергия ближних взаимодействийатомных групп зависит от расстояний между ними, которые в свою очередь меняются при вращении этих групп вокругединичных связей. При близком расположении валентно не связанные атомы начинают отталкиваться, и возникаеттормозящий энергетический потенциал, препятствующий вращению атомных групп. Энергия вращения атомных групп вокругединичныхсвязейдаетосновнойвкладвобщуюконформационную энергию полимерной цепи.Картинка «График зависимости потенциальной энергии»- молекула этана имеет минимум конформационной энергии втрансконформации и максимум - в цисконформации.Энергетический барьер, или тормозящий потенциал, для переходаодной трансконформации в другую через цис-форму приповороте вокруг С-С связи на 120° равен~3 ккал/моль.Зависимость потенциала внутреннего вращения от углаповорота фи задается выражениемгде U0 - высота барьера.Общая конформационная энергия полимера зависит от взаимных углов поворотов звеньев вокруг единичных связей.

Подобнаясистема, где энергия составляющих элементов зависит от их взаимодействия друг с другом, называется кооперативной.Основные стадии фотобиологических процессов. Механизмы фотохимических и фотобиологических реакцийСвет выполняет две важных функции в живых системах: Энергетическую – обеспечение живых систем энергией от Солнца, иинформационную – обеспечение взаимодействия живых систем с окружающей средой.По характеру использования энергии света все процессы делятся на эндэргонические – при которых энергия светапревращается в энергию химических связей с высоким запасом свободной энергии, и экзэргонические – при которыхбольшая часть энергии рассеивается в тепло, а часть энергии используется для преодоления активационного барьера.По значению процессы делятся на: физиологические – аккумуляция энергии, реакции синтеза, активного транспорта,фотоинформационные и фоторегуляционные процессы; деструктивно-модификационные – повреждение и модификациямолекул биологического объекта.Все фотобиологические процессы протекают по общей схеме:1.

Поглощение света молекулой.Не все молекулы поглощают свет, поглощается свет не любой длины волны и не всеми атомными группами молекулы.Атомные группы, поглощающие свет определённой длины волны – хромофорные группы. Наиболее хорошо поглощают светгруппы с делокализованными π-электронами в длинных цепях сопряжения. Эти электроны могут легко переходить на болеевысокие энергетические уровни. Процесс релаксации делокализованных электронов наиболее долгий. После поглощениякванта света хромофорная группа переходит на более высокое энергетическое состояние.2. Дезактивация возбуждённого состояния.·Внутримолекулярная инверсия.

Молекула может вернуться на более низкий энергетический уровень с излучениемтеплоты или теплоты и флуоресценции.·Фотохимическая реакция. Уровень энергии возбуждённого состояния превышает энергетический барьер разрывахимических связей, это приводит к протеканию химической реакции.·Миграция энергии и Конформационные превращения. При этом может происходить миграция энергии к другиматомным группам или молекулам, что сопровождается изменениями конформации.3. Проявление специфического фотобиологического эффекта.

Например, перенос протона, регуляторный акт,изменение проницаемости мембран, биосинтез.Ф/б процессы: фотосинтез, зрение, фоторециптор. р-ции, деструктивное действие УФБилет 10.Состояние воды и гидрофобные взаимодействия в биоструктурах. Динамическая структура и конформационнаяподвижность белков.Еще про белки:Имеющие-ся в структуре белка альфа- и бета-элементы испытывают ограниченное диффузионное движение, зависящее отжесткости, микровязкости среды. Изгибные флуктуации альфа-спиралей имеют определенную форму, причем амплитуда ивремя релаксации резко зависят от линейных размеров спи-рали. В реальных условиях амплитуды изгибных флуктуациймогут дос-тигать нескольких ангстрем, а времена релаксации лежат в микросекундном диапазоне.Наиболее быстрые и мелкомасштабные флуктуации присущи боковым группам.

Эти группы образуют жидкоподобнуюопушку вокруг спиральных участков полипеп-тидного каркаса и играют роль демпфирующей среды. Иерархия во вре-менахрелаксаций позволяет представить динамику белковой глобулы как флуктуации в жидкоподобной капле, армированнойупругим поли-пептидным каркасом. Диффузия лигандов внутри глобулы происходит лишь при образовании флуктуационныхполостей или "дырок". Появление "дырки" внутри гло-булы может быть инициировано образованием ее вначале врастворителе на поверхности глобулы. Вероятность этого процесса обратно пропорциональна вязкости растворителя.

За счетконформационных движений поверхностная группа белка заполняет "дырку" в растворителе. "дырка" теперь оказывается ужев наружном слое белка. Далее, за счет движений групп второго и третьих слоев "дырка" диффундирует внутрь глобулы,обеспечивая появление дополнительных флуктуационных по-лостей. Форма этих полостей в белке непроизвольна, а имеетвид флуктуирующих щелей, параметры которых определяются геометрией жестких элементов белкового каркаса. Решениедиффузион-ных уравнений позволяет вычислить скорость диффузии частиц через систему таких флуктуирующих щелей. Так,при диффузии в миоглобине лиганд СО должен пройти несколько "ворот", которые открываются за счет конформационныхдвижений.

Скорость диффузии зависит от диа-метра лиганда, амплитуды флуктуации и времени релаксации щели, которая определяется жесткостью и микровязкостью стенок. Общеевремя прохождения СО в миогло-бине составляет 10-7 с и соответствует сложению времен конформационных релаксацийнескольких ворот в глобуле. В жесткой молекуле белка, где отсутствуют внутримолекулярные движения и структурныефлуктуации, диффузия лиганда должна быть сопряжена с преодолением больших активационных барьеров (до 100 ккал/моль).Эти барьеры настолько замедлят движение лиганда, что оно практически станет бесконечно медленным в масштабахбиологического времени.

В реальных биополимерах с плотной упаков-кой именно структурные флуктуации делаютвозможным перенос лигандов внутри молекулы, что важно для ее функциональной активности.Молекулярные механизмы повреждающего действия экологического УФ-излучения.Фотодеструктивные процессы.

Их общая характеристика. Фотосенсибилизация, еѐ виды и механизмы. Основныетипы фотодеструктивных изменений в биологических молекулах.Фотодеструктивные процессы – это процессы нарушения свойств биологических молекул под действием света.Фотодеструктивные процессы напрямую индуцируются коротковолновым ультрафиолетом, который поглощаетсянуклеиновыми кислотами и белками. Длинноволновое УФ излучение и видимый свет практически не поглощается НК ибелками, для реализации их деструктивного действия большую роль играют фотосенсибилизаторы.1.