PDF (Ещё одни билеты готовые), страница 8

В моделях жесткость слу-жит основным параметром. Двойнаяспираль ДНК обладает общей жесткостью по длине спирали и одновременноограниченным числом вращательных степеней свободы вокруг единичныххимических связей. Все конформации ДНК относятся либо к А- , либо к В формам. В слу-чае В - форм ось спирали проходит через пары основанийвблизи их центра тяжести, а в А - форме в центре остается отверстие около 4Е, а основания оттеснены к периферии молекулы. Конформация мономерануклеиновой кислоты задается конформацией сахарного кольца, пятьюдвугранными углами вращения вокруг единичных связей в сахарофосфатнойцепи и одним углом х, опреде-ляющим ориентацию основания относительносахарного кольца.

Разли-чие А - и В - форм состоит в том, что у А - формыотличаются значения угла х и угла поворота Т(ТАУ) между соседними парами,а также большие зна-чения расстояния D пары от оси спирали. Картинка 3.Кроме того, альтер-нативная геометрия сахарного кольца у А - и В - форм определяется тем, какой из атомов углеродавыдвинут из плоскости сахарного кольца. Наличие столь большого числа внутренних степеней свободы позволяетрассматривать процесс изменения конформации двойной спирали как непрерывный.

Но для регулярной спирали существуеттолько ограниченное число конформаций сахарофосфатного остова. Энергия А - форм в целом выше, а ширина энергетическойямы уже, чем у В - форм. Это является следствием того, что расстояние между одноименно заряженными фос-фатами одной итой же цепи примерно на 1Е короче в А - формах. Пол-ный учет всех взаимодействий показывает, что В - форма являетсяединственной устойчивой формой ДНК.В последние годы получены данные о существовании так называе-мой z - формы ДНК, в которой спираль сантипараллельными нитями закручена влево, а повторяющаяся единица содержит не один, а два нуклеотида.Механизмы защиты от форм активированного кислорода в клетке. Ферментные системы, антиоксиданты икаротиноиды.Существует несколько типов защитных механизмов от АФК :Ферменты, такие как пероксидаза, каталаза(2H2O2 → 2H2O + O2),супероксиддисмутаза(2O2*-+2H+ H2O2 + O2 ),глутатионпероксидаза, аскорбатпероксидаза.Антиоксиданты – вещества, защищающие биологические системы от окисления за счёт взаимодействия со свободнымирадикалами.

Наиболее типичными антиоксидантами являются соединения фенольного типа, способные эффективновзаимодействовать с активными свободными радикалами липидов с образованием малоактивных радикалов ингибитора.К тушителям синглетного кислорода относятся каротини альфа-токоферол. Молекула тушителя переводит энергиюсинглетного кислорода в тепловую, либо, соединяясь с ним, образуют неактивный комплекс.Молекулярный процесс окисления начинается с образованием свободнорадикальных продуктов за счёт разрыва в молекулеугледоводорода С-С или С-Н связей. Сначала алкильный радикал реагирует с кислородом с образованием перекисногорадикала, затем после его взаимодействия с субстратом появляется перекись: R'+ O2 ROO’+RH ROOH+R’Реакции, в которых углеводородный радикал R регенерируется из молекулы субстрата RH, называются цепными.Световая активация кислорода происходит в процессе фотосинтеза.

Энергия может передаваться с молекулы возбуждённогохлорофилла прямо на кислород, переводя его в активное синглетное состояние. Также электрон может опасть на молекулукислорода с ЭТЦ. Это происходит чаще всего при перевосстановлении переносчиков электронов (большая часть возникает науровне ФС1 и ферредоксина)Кроме того, активация кислорода может происходить на мембранах ЭПР, где в ходе транспорта электронов отпостановленных пиридиннуклеотидов и при участии переносчика электронов цитохрома Р450 происходит гидроксилированиестероидных гормонов. В дыхательной цепи донором электрона для кислорода может служить скмихинонная формаубихинона.

Данные процессы относятся к темновой активации кислорода.С помощью методов ЭПР было исследовано большое число модельных фермент субстратных систем, где удавалось наблюдать появление свободно - радикальных продуктовреакций, что явилось убедительным подтверждением теории Михаэлиса о появлениисвободных радикалов в ходе ферментативных реакций.Каротиноидывиолоксантин ---> зеаксантин (антероксантин - побочный продукт)Билет 9.Водородные связи, силы Ван-дер-Ваальса, электростатические взаимодействия, поворотная изомерия и энергиявнутреннего вращения.Элементарные взаимодействия в белках делятся на: Ковалентные связи, Координационные связи, Силы Ван-дер-Ваальса,Водородные связи и Гидрофобные взаимодействия.1.Ковалентные связи.В белках наибольшую роль играют пептидные связи – между соседними АК, и дисульфидные связи – между удалённымисеросодержащими АК одной или разных цепей.

Цистеин.2.Координационные связи.Образуются между атомами O, N или S с 2х или 3х валентными ионами металлов, обычно входящих в активный центр белка.При этом образуется хелатное соединение металла с несколькими атомами белка.3.Взаимодействия Ван-дер-Ваальса.Возникают при сближении атомов с полностью заполненными орбиталями.

Взаимодействие проявляется притягиванием набольших расстояниях и отталкиванием на малых расстояниях, при этом атомы располагаются на стабильном расстоянии другот друга и не могут приближаться друг к другу ближе, чем на 3Ǻ.Силы Ван-дер-Ваальса также обеспечивают запрет цис-конформации пептидной связи и устойчивость транс-конформации.Силы Ван-дер-Ваальса возникают при взаимодействии диполей: мгновенный+наведенный (дисперсионное взаимодействие),двух постоянных диполей, постоянный+наведенный (индукционное взаимодействие).·Дисперсионное взаимодействие: наиболее распространены взаимодействия между молекулами, которые не обладаютпостоянными дипольными моментами. Т.к. движение электрона как квантовой частицы не может быть описаноточной механической траекторией, для него невозможно получить строго определенные значения и координат иимпульса одновременно.

Это означает, что и в основном невозбужденном состоянии существуют быстрые смещениезаряда электрона от положения равновесия. Такие смещения приводят к появлению в молекуле в состоянии покоямгновенного дипольного момента, что индуцирует появление такого момента в соседней молекуле – возникаетвзаимодействие.·Индукционное взаимодействие: постоянный диполь поляризует соседнюю молекулу – возникает взаимодействие.25.

Элементарные взаимодействия в белках. Водородные связи и гидрофобные взаимодействия. Их характеристика.Элементарные взаимодействия в белках делятся на: Ковалентные связи, Координационные связи, Силы Ван-дер-Ваальса,Водородные связи и Гидрофобные взаимодействия.1.Водородные связи.Образуются между атомом водорода, ковалентно связанным с электроотрицательным атомом и другим электроотрицательныматомом. Водородная связь имеет электростатическую природу и связана с наличием парциальных зарядов навзаимодействующих атомах.

Водородная связь направлена от донора(водород) к акцептору(атому O или N). Водород всегдавыступает донором одной водородной связи, кислород может быть акцептором двух водородных связей.В белках водородные связи образуются между отдельными группами аминокислотных остатков и между полярными АК имолекулами воды.2. Гидрофобные взаимодействия.Возникают между гидрофобными участками АК цепи. Неполярный участок препятствует образованию водородных связеймежду молекулами воды. Это приводит к уменьшению энтропии в системе и увеличению свободной энергии, так какпроисходит уменьшение числа степеней свободы у молекул воды, находящихся в контакте с неполярным участком.

Далеепроисходит самопроизвольный процесс сближения гидрофобных участков для уменьшения поверхности их соприкосновенияс молекулами воды. Таким образом, гидрофобные взаимодействия обусловлены эволюцией белка к стационарному состояниюс минимальной площадью контакта гидрофобной части с молекулами воды. В белках наиболеегидрофобные остатки образуют "гидрофобное ядро", окружённое гидрофильными остатками.Типы объемных взаимодействий. Первичная структура полимерной цепи определяетсяхимическими или валентными взаимодействиями.

Объемные взаимодействия в основномопределяют вторичную структуру макромолекул. Общим критерием стабильностимолекулярной структуры является наличие минимума на кривой U(r) зависимости энергиивзаимодействия от расстояния между взаимодействующими частями. Картинка «Электронныйтерм для двухатомной молекулы».На малых расстояниях преобладают силы отталкивания, а на больших расстояниях превалирует притяжение. При r = ro силыпритяжения и отталкивания уравновешивают друг друга.

Значение энергии U(r) свободных частиц при r -> к бесконечностиравно нулю, а энергия образованной ими стабильной структуры отрицательна U(ro) < 0. На малых расстояниях, где частицыотталкиваются, U(r) > 0. Минимум U(r0) соответствует максимальной по абсолютной величине и отрицательной по знакуэнергии взаимодействия.