PDF (Ещё одни билеты готовые), страница 2

Постулат Пригожина.Открытые системы – системы, обменивающиеся с окружающей средой веществом и энергией.Постулат Пригожина. Изменение энтропии в о.с. может происходить либо за счет процессов обмена системы с внешнейсредой (deS), либо за счет возникновения энтропии в самой системе вследствие внутренних необратимых изменений (diS).Общее изменение энтропии открытой системы (dS) равно: dS = deS + diS.

В этом состоит исходное положение термодинамикинеобратимых процессов. □ Если внутри системы протекают обратимые изменения, то они не сопровождаются возникновениемэнтропии и diS = 0. В случае необратимых изменений diS > 0.Для изолированных систем, где deS = 0, dS = diS > 0, что соответствует классической формулировке второго законатермодинамики для изолированных систем.Если в каком-либо участке открытой системы одновременно протекают различныенеобратимые процессы, то величина diS > 0 описывает приращение энтропии, являющееся следствием взаимодействия этихнеобратимых процессов друг с другом.В клеточном метаболизме две группы процессов. Например, поступление извнеглюкозы, выделение наружу продуктов ее окисления (deS) и окисление глюкозы в процессах дыхания (diS).В фотосинтезе приток свободной энергии света приводит к появлению сложной молекулы глюкозы из простых соединенийН2О и СО2 и уменьшению энтропии клетки deS< 0, а распад глюкозы в дыхании в клетке увеличивает ее энтропию diS > 0.

Взависимости от соотношения скоростей изменения deS и diS обшая энтропия dS открытой системы может со временем либоувеличиваться, либо уменьшаться. Скорость изменения энтропии системы dS/dt равна скорости обмена энтропией междусистемой и окружающей средой плюс скорость возникновения энтропии внутри системы:dS/dt = deS/dt + diS/dt ПриdeS/dt > 0 энтропия системы увеличивается в результате обмена веществом и энергией с внешней средой.

При deS/dt < 0 оттокположительной энтропии от системы во внешнюю среду превышает приток положительной энтропии извне .при diS/dt > О возможны три случая: 1)dS/dt > 0, если deS/dt > 0 или если deS/dt < 0, но |deS/dt| < diSdt;2)dS/dt < 0, если deS/dt < 0 и |deS/dt| > diS /dt;3)dS/dt = 0, если deS/dt < 0 и |deS/dt| = diS /dt - стационарное состояние, продуцирование энтропии в системе diS/dtкомпенсируется оттоком положительной энтропии во внешнюю среду, и общее изменение энтропии равно нулю:dS = deS + diS = 0, dS/dt = deS/dt + diS /dt = 0Развитие организмов, сопровождающееся уменьшением общей величины их энтропии, происходит при условии deS/dt < 0,|deS/dt| > diS /dt за счет того, что в других участках внешней среды идут сопряженные процессы с образованиемположительной энтропии. Суммарное изменение энтропии в системе организм + внешняя среда всегда положительно.Уменьшение энтропии живых систем в процессе их роста происходит за счет свободной энергии, освобождаемой при распадепоглощаемых извне питательных веществ или за счет энергии солнца (фотосинтез).

Одновременно это приводит к увеличениюих свободной энергии. Если внутри открытой системы достигнуто равновесие в отношении распределения температуры (но нехимического состава реагентов) и процессы обмена со средой протекают равновесно, такая система находится в частичноравновесном состоянии. Общее изменение энтропии для нее: dS = deS + diS, где deS = dQ/T - изменение энтропии в результатеее равновесного теплообмена открытой системы с окружающей средой, а diS -самопроизвольное возрастание энтропиивнутри системы за счет химических превращений веществ, находившихся в начальном неравновесном состоянии.Вся полезная работа в системе совершается за счет внутренних самопроизвольных химических реакций, поэтому первыйзакон имеет вид: dQ=dU+pdV.

Подставляем его в d iS=dS- deS=dS-dQ\T, получаем d iS=(1\T)(TdS-dU-pdV). Т.к. dG=dU+pdVTdS, то, следовательно d iS = -dG\T > 0 (T, p=const), или d iS /dt = -(1 /T)(dG/dt) > 0Т.о. скорость возникновения энтропии в открытой системе при постоянных температуре и давлении пропорциональнаскорости уменьшения ее термодинамического потенциала.В частично равновесной системе причиной необратимости и уменьшения ее термодинамического потенциала (—dG < 0) иувеличения энтропии (d iS> 0) являются химические реакции, самопроизвольное протекание которых приводит к изменениюхимического состава системы и соответствующему совершению полезной работы.Поэтому для химических превращений:diS/dt = (1 /T)Av > 0, где v — скорость химической реакции: А — химическое сродство, или движущая сила химическойреакции, представляющая собой разность химических потенциалов начальных и конечных продуктов реакции с учетом ихстехиометрических коэффициентов: А= -сумма по k (µkνk).

µk=µk0+RTln[ck]. При νk=1, А=µнач-µкон, т.е. движущая сила Апроцесса равна разности химических потенциалов начальных и конечных реагентов. Скорость образования в системеположительной энтропии в ходе необратимого химического процесса прямо пропорциональна его движущей силе A искорости v. diS/dt = (1 /T)Av применима и к системе, когда в ней одновременно протекают несколько необратимыхпроцессов, каждый из которых характеризуется собственным значением сродства и скорости.

При А=0, v=0 внутрисистемы устанавливается равновесие. diS/dt =0.Основные положения теории Митчела. Электрохимический градиент протонов. Сопрягающие комплексы и ихлокализация в мембране.Основные положения теории МитчелаХемиосмотический принцип сопряжения Митчелла предполагает, что перенос электронов связан с синтезом АТФ черезобразование трансмембранной разности электрохимических потенциалов ионов водорода:Дельта мю H+ = F*дельта фи + 2,3R*T*дельта рН,дельта фи – разность электрических потенциаловдельта рН – разность концентраций водородных ионов по обе стороны мембраныЭнергия дельта мю Н+ используется для синтеза АТФ в специальном ферменте - мембранной АТФ-синтетазе.(Дельта мю Н+ - электрохимический трансмембранный градиент ионов водорода. )По теории Митчелла:1)перенос электронов по электрон-транспортной цепи приводит к переносу протонов через гидрофобный барьер мембраны.2)Захват энергии, выделяющейся в процессе электронного транспорта, осуществляется за счет создания трансмембраннойразности дельта мю H(энергизация мембран).3)Синтез АТФ из АДФ и Фн может происходить в мембранных везикулах и в отсутствие переносчиков электронов.

Для этогонеобходимо лишь создать трансмембранную разность электрохимических потенциалов H + на мембране, в которойнаходится АТФ-синтетаза. Наблюдается в липосомах из фосфолипидов, в состав которых помимо АТФ-синтетазы входитбактериородопсин, способный под действием света переносить H + через мембраны. Аналогично, синтез АТФ можноосуществить, создав разность дельта мю Н + с помощью «кислотно-щелочного удара» или прикладывая разностьэлектрических потенциалов. В действительности проблема состоит в том, чтобы понять, каким образом компонентыдельта мю H + взаимодействуют с H + -АТФсинтетазой, не вовлекая непосредственно перенос электрона в ЭТЦ.Хемиосмотический принцип трансформации энергии не может объяснить непосредственного молекулярного механизмасинтеза АТФ и прохождение Н+ через АТФ-синтетазу.

Потому что здесь роль дельта Н+ сводится к пассивному фактору,сдвигающему химические равновесия в системе реакций.Как считал Митчелл, в активный центр АТФасинтетазы анагнетаются протоны, которые непосредственно восстанавливаютфосфорильный кислород неорганического фосфата в активном центре. Преодоление энергетического барьера элементарногоакта синтеза АТФ достигается за счет «горячих» протонов, которые разгоняются электрическим полем в протонном канале H+ -АТФсинтетазы.

Таким образом, передача энергии дельта мю H + должна была бы осуществляться здесь путемтрансформации кинетической энергии протонов. Но в конденсированной фазе, где релаксация возбужденных степенейсвободы происходит быстро (10-12 -10-11 с), такой механизм также невозможен. Не спасает положение и представление онекоем аккумуляторе, в котором должны накапливаться протоны, движущиеся внутри АТФ-синтетазы до тех пор, пока ненаберется энергия, достаточная для синтеза одной молекулы АТФ.Можно было бы попытаться использовать только электрическую составляющую дельта фи в качестве движущей силы,смещающей полярные группы в ходе элементарного акта.

Однако тогда необходимо сделать предположение, что все падениенапряжения на мембране реализуется в активном центре на расстояниях действия химических или, в крайнем случае,межмолекулярных сил, т.е. на 0,3 - 0,4 нм. Невозможно. По-видимому, в решении этой проблемы следует отказаться отупрощенных физико-химических подходов, заимствованных из теории активных соударений свободных частиц в растворах.Используем биофизические теории механизмов ферментативного катализа. этот вопрос и смотрим^^ но онПо его гипотезе ключевая роль принадлежит замкнутой сопрягающей мембране, непроницаемой для ионов.Возможны различные механизмы переноса протона через мембрану при транспорте электрона по цепи переносчиков, которыеасимметрично расположены в мембране.

Возможно образование в белковой части переносчика протонного канала,проводимость которого зависит от окислительно-восстановительного состояния самого переносчика. Таким образом,переносчик электронов одновременно выполняет функции протонного насоса. Перенос протона может происходить и врезультате работы подвижных переносчиков, которые диффундируют через мембрану от одной ее стороны на другую.

Онивосстанавливаются в ЭТЦ на одной стороне мембраны и одновременно с электроном присоединяют протон, затем,диффундируя на другую сторону мембраны, окисляются и выбрасывают протон в примембранную область. Именно такосуществляются эти функции в мембранах тилакоида в хлоропластах, где таким образом он передает электроны и протоны снаружной (отрицательной) к внутренней (положительной) поверхности. Отметим, что в митохондриях полярность мембраныобратна полярности тилакоида (плюс на наружной, минус на внутренней стороне). В тилакоиде протоны потребляются изнаружной фазы и переносятся во внутреннюю, которая таким образом подкисляется при работе ЭТЦ.