В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул, страница 4

Это связаыо не с ограниченной разрешающей способыостью приборов ы техники эксперымента, а отражает фундаментальный закон природы. Его математическая формулировка дается соотношениями Ь й9ЬР>-; 2' Ь ЬйЕ>-. 2 (1.54) 18 Соотношения (1.53) ы (1.54) называют соотооисениями неоирвделвнностей. Они являются одним из самых фундаментальных следствий постулатов квантовой механики, определяя пределы применимости классической механики. Действие соотношений неопределенностей проявляется во всем устройстве микромира. С его помощью легко ответить, ыапрвмер, ыа не вполне ясный с точкы зрения классической механики вопрос о том, почему электрон в атоме не падает ыа притягивающее его ядро, ведь, двигаясь по орбите, электрон должен терять энергию за счет ызлученыя.

Действительно, если бы электрон упал ыа ядро, то его положение было бы известью с точностью, соответствующей размеру ядра, т. е. 10 " см; следовательно, Ьй 10 'г см. Соответсгвеыыо неопределеыность нмпульса, вычислеыная из (1.53), равыа й Ьр — = 1,0545913'10 ~~ 10~~= 1,0545913'10 '~ г.см/с, сиу а неопределеыыость кинетической энергии электрона рг йг 1 1 0545913г.10 з4 2ги 2т Ау~ 10 гв'2 9,109558 10 гв =6104 10 г эрг=3,81.10гв эВ Такое значение кинетической знергиы зыачительыо превышает энергию электронов в атоме, которая, например, для атома водорода равна 13,6 зВ. Электрон, обладающий такой энергией, покинет атом. Соотношения ыеопределеыностей свидетельствуют об отсутствии классического детерминизма в микромире, осыовыое положение которого заключается в том, что «если мы точно знаем ыастояшее, то сможем вычислить и будущее».

Однако в этом утверждении, как отметил В. Гейзенберг, ошибочен ые вывод, а предпосылка, так как в соответствыи с соотношением неопределенности мы ыикогда не сможем точно знать настоящее. 1з. влриАг~ионный мнтод Точное решеыие стационарного уравнения Шредынгера (1.27) возможыо только для простейших систем (атом водорода, молекулярный ион водорода, гармонический осциллятор и т. д.). Большиыство задач квантовой химии и механики решается с помощью приблыженных методов. Наиболее важными подходами к получению приближенных решеыий являются вариаиионный метод и теория возмущений. Вариациоыный метод основывается на следующей теореме. Теорема.

Если самое низкое собственное значение гамильтониана системы Н равно Е„а Ч', — точная волновая функиия этого состо- яния, то для любой нроизеолы!ой нормироеанной функции Ч' еынолняется соонинниение Е= Ч!еН!г'!(г> Ч!;НЧ!!Ит=Еь (1.55) Дейсппютельно, произвольная функция Ч' может быль представлена в виде ряда ортонормированных собственных функций любого эрмвтова оператора, например Н: Ч'= ~ Ч',. ! ! Если Ч' нормирована, то | й Ч' Ч!ж=~~!„с,'с; Ч";Ч'л(т,=1 ! ! или ~~, с',с,= ~~" с!!=1. ! ! с ! Подставляя в (1.55) вместо Ч' разложение (1.56) и ячитывая (1.38), получим Е= ~ ~ с,'9 Ефо= т~!" с;с!Е!= ~~!" с! Е!. (1.58) ! !/ ! ! ! ! 1 Умножая обе части уравнения (1.57) на Е, н вычитая полученное выражение ю (1.58), имеем Е-Е,= !~ с!'(Е!-Е!).

(1.59) ! ! Так как с,' всегда положительно нли равно нулю и по условию Е, является наименьшим собственным числом оператора,Н, т. е. Е!эЕ>, то Е>Е! и, следовательно, Е= Ч'еНЧ' Ж > Е!- Прнблюкенную функцию, подставляемую в (1.55), называют обычно пробной еолноеой функцией. Чем лучше пробная волновая функция аппроксимирует точную, тем ближе значение энергии, полученное с помощью этой пробной функции, к истинному значению. Для придания гибкости пробной функции в нее удобно ввести неювествые варьируемые параметры с!, се, ..., с„. Величины с!, сь ..., с„находят ю условий — =О, !=1,2, ..., л. Ю с, (1.60) Задача 1.10. С домов!ыо варваввоввого метода ванга с а фувхввв — сг! 1 1 Ч' г (в атомвмх едввввах), Н вЂ” -7а —.

2 г 1Л. НАРИАЦИОННЫй МЕТОД РИТЦА ',~ Яс!сДг/г!'Игр/й г! !г с!'сН!! Е- ' ~~ с,"с/) г/!!гр/сй ~~ Я с,'с/Я,. ! ! / где Н/ — — ) г//,Кср г/т — матричные элементы гамильтониана Н, а Я» — -) гР, 4!/!й — матРица интегРалов пеРекРыванив фУнкцнй. ПеРепишем (1.62) в другом виде: ;/'Яс!'с/Н!/ — ЕЯЯ с!'с/о!/=О. ! ! / Условиями минимума энергии, вычисленной с помощью выражения (1.62), являются уравнения (1.60). Дифференцируя (1.63) по с,', получим дŠ— —, 'ЯЯ с',с/Б!/ — ЕЯ с, Б!/+Я с/Н„= О.

(1.64) Из условий (1.60) следует, что дŠ—,ч~ ~~~ с,с/Е!/ — -О, дс,'! / тогда (1.64) превращается в систему уравнений (1.63) 2! В вариационном методе Ритца пробнал волновая функция берется в виде линейной комбинации независимых функций Ч'= 2, с!гр!, (1. 1) ! ! где сь с„... — варьируемые параметры. Подставляя функцию (1.61) в выражение для энергии (1.55) и считая, что Ч' не нормирована, а 4!! и 4!/ не ортогональны, получим (1.67) ~с~На-Еч~~ с>Ео=О, которую можно записать в более удобном виде: ~„.с~ (Нц- ЕБа) = О. т 1 Система однородных уравнений (1.67) имеет ыетрывиальные решения только тогда, когда ее детермиыаыт равен ыулю, т.

е. ~Н>~-ЕЯ=О. (1.68) Это уравненые называют секуяярным илы вековым, из его решении находят л корней Е„Е„..., Е„. Наименьшее Е; соответствует энергыи основного состояния, остальыые корни представляют собой значеыия эыергиы возбужденных состояний. Для нахождеыия волновой функции основного состояния необходимо наименьший корень уравыения (1.68) подставить в систему уравнений (1.67) и найти коэффициенты со Таким способом можно найти и волновые функции возб>дкдеынь>х состояний. Следует помнить, однако, что в общем случае варыационная теорема и, как следствие, вариационный принцип позволяют корректно определить только низшее энергетическое состояние.

Кроме того, укажем, что волновая функция, оптимальная для энергиы, не обязательно оптимальна для расчета других свойствквантово-механической системы. >Л ТЕОРИЯ ЫОЗ>>ЧУЩЕНИЙ Другим важнейшим приближенным методом решения уравнения Шредингера валяется теория возмущений. В ее основе лежит идея нахождения волновых фуыкцый и энергетических уравнений ысследуемой сложной системы с гамильтонианом Н исходя из соответствующих данных, известных для более простой системы (сыстем) с опеСо> ратором Гамильтона Н . В этом случае необходимо представить оператор Н в виде Н = Н~" + 2Н', (1.69) где 1 — параметр; ЛН' — так называемое возмущение оператора Н, которое должыо быть по отношению к нему достаточно ма.>о> лым.

Оператор Н'> выбирается таким образом, чтобы для него были известны ряды его собственных значений Ю> и собственные функцыы Чк>~, т. е. решена задача фо>~у<о> уо>ЧКо> Уравнение Шредингера (1.27) для искомой системы с оператором (1.69) запншется в виде (1аП +ЩоР Е <Р та<о) (1.71) Будем считать, что в ряду Е„< я =1, 2, ...) нет одинаковых значений, т. е. все Е„невырождены. Так как Ч'„и Е„являются функциями А, то можно предположить справедливость их разложения в ряды вида Ч< Ч«о)+ур<ц+ гагр<а)+ (1.72) Е.=ЕР+АЯ+2аЕс)+ ...

(1.73) ~'а) <ю) где й и Ч' — поправки лг-го порядка соответственно к энергии и волновой функции. Подставляя (1.72) и (1.73) в (1.71)„получим Н~" Р„)+Л(Н Р<о)+Н<~Ч<ц)+2 СНЧ<<)+Н~~Ч<»)+...= Е<о)Ч<<о)+ г уцЧ<<о)+Е<о)Чг<<)) + 2а (Е<г)<р<о)+Е<<~р<ц+ + Е<о)Чг<г) ) + (1.74) Чтобы уравнение (1.74) удовлетворялось прн различных Л, коэффициенты при А в одной степени по обе стороны уравнения должны быть равны: Н<о)<р<о) Е<о)Чг<о) .

(!.75) (Н<о) Е<о)) ~Р<<) Е<цЧ<<о) .Н Ч)<о). (1.76) (Н<о) Е<о)) <р<я Е<г) <р<о) + Е<ц <ро) П Чг<ю) (1.77) Систему уравнений (1.75) — (1.77) называют системой рекуррентных формул теории возмущений Рэлея — Шредингера, так как аналогичные уравнения возникают прн использовании введенного еще Рзлеем метода расчета колебаний струны. Уравнение (1.75) не что иное, как уравнение (1.70), решения которого известны.

Дпя решения уравнения (1.76) воспользуемся представлением функции Ч'<') в виде разложения в ряд по невозмущенным ортонорыированйым функциям Ч'„ц= ~ с.'р<.'). (1.78) а ) Подставляя (1.78) в (1.76), умножая слева обе части полученного уравнения на Ч)о)г и интегрируя, имеем Етц г)р<огн)р<о) л (1.79) Таким образом мы получили знергию возмущения первого порядка: 4Щ=Ф =1ЧЯщ Н'Чищо!т.

(1.80) Аналогичной подстановкой и умнояоением на Ч'7' моягно определить коэффициенты с (оное и): Ф а ф! ~~фг (1.81) (!.85) )7ьФ Оь Нь 1, +Х' Х ~~Х що) Еу>) уо> ущ) щщ цо>)о~*~'. (1 8б) На практике почти всегда выбирают параметр 2= 1, т. е. Н=Н" +Н; (1.87) Е.=Ф+Ж'+йое+ .-. (1.88) ~У Члщ+ Чло+ Члщ+ (1.89) Использование теории возмущений особенно эффективно прн решении качественных задач, когда требуется определить, например, как скаиется геометрическая деформация или замена одного структурного фрагмента молекулы другим на энергетических уров- где с! =1Ч'ГН'Члщбт. (1.82) Коэффициент с. легко получить из условия но1эмировки Ч'„.

Это условие дает с,=О, и, следовательно, функция Ч'~~ имеет вид Ч а ~~~~~ 17щ фщ "' ~ он Соотношение (1,83) иллюстрирует условия применимости теории возмущений рЧ „~ с< фщ —.Бф, (!.84) т. е. матричные элементы оператора Н доляоны быть малы по сравнению с разностями невозмущенных уровней энергии. Разлагая в уравнении (1.77) функцию Ч'„' и поступая аналогично (1.79) — (1.81), мояшо найти поправки'йторого порядка к энергии и волновой функции. С учетом поправок первого и второго порядков Е„и Ч', примут такой вид: Щ 2 Еа — ~л +Ооо+2 ~~~~ ущ уо~+ - ° Чл Чл +2 ~ Ущ УщЧ» + моо" нях и волновых функциях молекулы.