В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул, страница 2

Обобщенная координата ц является совокупносп,ю пространственных координат (в декартовой системе координат — х, у, *) и проекции спиыа частицы. Величина 1Ч''1г Ит определяет вероятность нахождеыня системы в элементе обьема бт. Функция состояния системы должна удовлетворять следующим условиям: 1) однозначности, конечности и непрерывности во всем пространстве переменных; 2) квадратичной иытегрируемостн по всему пространству (или условию нормировки»»), Щг лт Чг»Чг а1 (1.1) где Ч'» — функция, комплексно сопряженная с Ч'. Условие (1.1) отражает тот факт, что вероятносп найти систему во всем пространстве равыа единице. Ъ Задача 1.1. Какве ю следуюлюл фувююй отвечают требоввввам вреднее з м~ лееммм к фующнам состолввл, н в какой облвств взмевевва аргумента: е, с, «-Н .

-ы х е, иоле Постулат П. Каждой динамической нерессенной (координата, импульс, энергия и т. д.) ставится е соотее4Гстеие линейный самосонряженный оператор. Все функциональные отноиюения между величинами классической механики е квантовой механике заменяются отноигениями между операторами. Введем определение оператора. Оператор г. есть закон, по которому одной функции у" ставится в соответствие другая функция я.

Оператор определяет, какое действие должно быть произведено ыад функцией Х чтобы перевести ее в функцию д". ~=В. (1.2) Оператор Ь называют линейным, если длн любых функций Я, и Яг и любых чисел и, и а, выполняется соотношщгие ° Фувкцвю Ч' часто называют вот»вой фующвей ос»паве всведствве того, что ова удовлствораст уреввсвню Шрйдввгера, вмионнму аваанню с волвовымв уравнеюпмв классвчеекой мезаввкв.

»'Здесь в в далммйвюм отсугствве вред»им юппрвровевнл означает, по ввтсгрвровенгм валетов по асыку нгюстрэйсгву. в Ь (а1~ф+азЯ=и~1:6+азу~ (1.7) если для любой функции ~выполняется условие Ь(=Ь~Р О. Операторы 1, и Ьз являются коммутируюшими, т. е. (1.8) Р.„т ~=-Ь,Ь,-Ь,Ь, =(), если для любой фуыщии У Ь,(Ь,|)=т (Ь,У). (1.9) (1 10) 1 Задача 1.2. Клаве вз операторов лввейвес а) —; б) —; л) созл; г) Че; Ф' д) с;е) — +— »»' Задача 1.3.

Проверять самосовравеввость операторов — в 1 —. ел ер Задача 1лх Дозлзаттч что вРовзледевве двУх лввейвых опеРатоРов А в В лаелегсл лввейвым оператором. Рассмотрим операторы осиовпых физических вешечин. Подобио тому как в классической механике свойства системы могут быть выразкепы заданием координат и иьшульсов всех частиц, так и в квантовой механике операторы различных физических величии (1.З) Оператор Ь является самосонряженным, или эрлпаппвым, если для любых функций/ и я справедливо соотношение /»Ьуй»е 8 ДР,~') Иг, (1.4) где Ь» получается из Ь изменением злака перед мнимой частью.

Суммой операторов Ь, и Ь, называют оператор, результат действия которого равеи сумме результатов действия слагаемых, т. е. Ь=Ь,+Ь„ (1.5) если для шобой функции выполияется з,('= А+ 14. (1.6) Оператор Ь является произведеиием операторов Ь| и Ьт слева задаются через операторы координат и импульсов.

Оператор координаты есть просто координата, и его действие на любую функцию заключается в умножении ее на г, т.е. г~=г/. (1.11) Оператор импульса р опредеаяетса через операторы его проекций, например на декартовы оси координат: д р,= — (Ь вЂ”; дх' д р,= — И вЂ”; ду' д р,= -И вЂ”. дх (1.13) (1.14) Так, например, д)'(х) р,Ях) = — И вЂ”. дх (1.15) Функция от любых динамических переменных ((р,д) заменяется на оператор Г (р, 4), который получается из классического выражения этой функции заменой р и д на отвечающие иьаоператоры р и и: г(Р 4)=Уй~ й) (1.!6) Например, оператор кинетической энергии электрона легко получить, заменяя в классическом выражении л3 пз х г 2 г (1.17) — — — — — — + — + 2л~с 2л~е 2л~с 2л~е компоненты импульса р„р, и р, соответствующими операторами из (1.12) — (1.

14) 1 й' (д' дх д'~ Т= — (р.+р +р,) = — ~ — + — +— 2 , ' ' 2 , ~дх' ду' дх') (1.18) 1О или вводя обозначение Ь вЂ” оператора Лапласа: дхх дух дхх. (Оператор 7 (набла) был впервые введен в физику Максвеллом и назван так по аналопщ с восточным музыкальным инструментом, имеющим сходную треугольную форму.) Выражение (1.18) для оператора Т принимает форму уР Т= — Л.

2тф (1.20) (ра у1=руу УЬ= -1й. [р„х)=р х-хр,= -И; (1.23) Гач 11 Задача Ь5. Найти аоннугатор ~ —, е ода а х Отметим, что две физические величины могут быть одновременно измерены только в том случае, если нх операторы коммутируют между собой (доказательство этого утверждения см. на с. 16). Отсутствие коммутации операторов р и г между собой н отражает то обстоятельство, что координата и импульс одной и той же частицы не могут быль одновременно измерены с любой наперед заданной степенью точности. Таким образом, соотношения (1.23) являются другой математической формой принципа неопределенности (см. разд. 1.2). Постулат Ш. Фуяция состояния дояааена удоеяетеорять урав- нению 11 Полная энергия Е классической системы равна сумме кинетической Т и потенциальной г' энергий.

Аналогично, в квантовой механике оператор полной энергии Н=Е (оператор Гамильтона, или гамильтониан системы) ес1ь сумма операторов Т кинетической и У потенциальной энергий: Н=Т+ У. (1.21) Потенциальная энергия Ч= г'1д, г) есть функция только координат и времени, вследствие чего оператор У выражается через операторы координат по тем же формулам, что и потенциальнал энергия в классической механике, т.

е. У= Р'Го, г). (1.22) Из правил построения операторов динамических переменных видно, что квантовая механика принципиально нуждается в классической для своего построения и обоснования. Рассмотрим, для каких операторов квантовой механики выполняется условие (1.9), т. е. какие операторы коммутируют между собой. Заметим, что 1х, у1 = 0; 1р„, р,]= 0 и т. д. Операторы импульса р и координаты г не являются коммутирующими. Легко проверить, что для них выполняются соотношения [р„, х) = р,х — хр„= — 1я; Н ~р, и, 1) Ч'(д,1)=И вЂ” Ч'(ф,г). д дг (1.24) Это уравнение не может быть выведено, оно постулировано Э. Шредингером (1926) н известно как уравнюпее Шредингера».

В обычных задачах структурной химии и молекулярной физики, при ннтерпретацпи реакционной способности и физических свойств молекул важны только так называемые стационарные состояния системы, т. е. состояния, не зависящие от времени. При их описании считается, что гамильтониан системы явно не зависит от времени. Волновую функцию Ч' можно представить тогда в виде произведения координатной Ч'1'б) и временнбй Ф 1'г) частей: Ч'й, 1)=Ч'(б) ФИ.

(1.25) Подставляя (1.25) в (1.24) н разделяя переменные, получим дФ 1'г) НЧ' (б) . дг Ч'й) ФМ Левая часть уравнения (1.26) не зависит от времени„а правая — от координат, вследствие чего каждая из частей должна быть равна константе Е, которая определяет лолиую энергию сцстемы: НЧ' ~б) =.РР (д)7 (1.27) . дФ(17' И ~ =ЕФ Гг). дг (1.28) (1.26) Выражение (1.27) называют уравнением Шредингера для стационарного состояния. Это линейное дифференциальное уравнение второго порядка в частных производных эллиптического типа.

Функция Ч' (д) является собственной функцией оператора Н, а Š— собственным значением. Из теории уравнений типа (1.27) известно, что линейный самосопряженный оператор, каким и является Н, «Эрвин Шрелннгер (Б. ЯсЪгбб)пйег) (18а7 — 1961) — аестрайашй фазах, одни ю оаювателсй покой эпохи а фвзвке, саюаввой с создаваем е Ю-х гг. вашего столства квантовой мехаввкн. Э.

Шрбдввгерсм сформулированы освоеньм математвческве павонеипл, отвосюциеса к введенной им фувкцвв Ч«, разработаны мзшгне разделы квантовой мехеивкв, а частности теорва еозмущевий. Свои глазные работы по кааатоеой механике ов опублюговел а 1925 — 1926 гг„а 1ИЗ г. бык набрав почетным чщвом АН СССР; а 1929 г. ему была првсундева Нобелеескак премна по фвзвке. Э.

Шрбдппгер разработал ркд разделов статистической мехаввкв, общей теории относвтельвоспк космологии. В книге Э. Шредингера «Что такое ивзвь с точен эрсана фпзакауз 119азз юмреые была сбосвоеава мысль о молекуларной природе неследстаевиосзи в еоэмоиноспг фвзвко-химического встоагоаавиа иванн. 12 всегда имеет полную систему собственных функцнй». 1ьзскдому собспзениому значению Е, соответствует собственная функция Ч',(б). Ясли одно собственное значение Е, соответствует одновременно нескольким собственным функциям Ч',„Ц,=1+1, 1+2, ..., 1+из), то состояние называется вырохсдеиным с кратностью вырождения, раиной уи. Любая линейная комбинация функций, соответствующих выронденному состоянию, такие будет удовлетворять уравнению (1.27) с тем ме самым собственным числом Еь Задача 1.б.

Показать, что еслв 'Р~ в Ч.'з — дзе собспмнвые фувкпвв оператоРа Н, соотаетстаУювсае Разлачвым собственным звачеавлм Е~ в Ез, то вх любав лввейваа коыбввацва ве будет аалатьса собственной фуаацаей итого оператора Н. Функции Ч'; и Ч'л относящиеся к различным собственным значениям Е~ и Ев ортогональны, т. е. выполняются соотношения Ч',Ч'уЖ=О, (зь). (1.29) Система собственных функций рго вырожденного состояния не обязательно ортогональна, однако всегда мохшо найти такие их линейные комбинации, которые будут ортогональиы. В дальнейшем будем считать, что система собственных функций оператора Н ортонормнрована.