часть 1 (Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (PDF)), страница 7

товое числа 5 для обозначения общего спинового углового момента электронов, равного )'Х(5+1). как квантовое число т, для одного электрона, Различие здесь заключается в том, чта квантовое число т, ограничивается значением '/4 в то время как 3 может принимать целое и полуцелое значения, начиная с нуля. Кав)поненты 5 вдоль заданного направления абознача)отея через Мв по ана. логни с т,. Обозначения состояний атомов аналогичны обозначениям орбнталей отдельных электронов. Таким образом, прописные буквы Я, Р, О, Р, О, //... пркменяют дяя обозначения состояний с 1.=0, 1, 2, 3, 4, 5... Использование 5 для обозначения состояния атома и квантового числа неудачно, но практически редко вызывает какие- либо затруднения. Полное обозначение состояния также указывает и общий спин, но не непосредственно в виде значения 5.

Чаще используют ряд значений Мг, который называ!ат слиновоа мультиалетностью. Таким образом, для состояния с 5= ! спиновая мультиплетность равна 3, так как существуют трн значения М; 1, О, — !. Спиновую мультнплетность, равную 25+1, указывают в виде левого верхнего индекса у обозначения /.. Следующие примеры должны сделать ясным их употребление: Для Т,=-4, 5=1/2 обозначение 20 Для !.= 2, Я='/, обозначение '0 Для /.=-О, Я= 1 обозначение »Я Называя нлн записывая состояния со спнновой мультнплетностью 1, 2, 3, 4, 5, 6,, их называют соответственно синглгтал)и, дублетам!4, п)риллетал!и, кеарл)гтал«и, квинтгталии, секгтетами...

Таким образом, три состояния, записанные выше, должны назыВаться: дублетное б-, квартетное 1:)- и трнплетнае 5-состояние соответственно. Как и в случае единственного электрона, иногда может быть интересен общий угловой момент, котарыи является векторной суммой /. и 5. Для всего атома в целом ега обозначают через л. Когда зто необходимо, значения г добавляют к обозначению в виде правота нижнего индекса. так, состояние «Т) может иметь любое из следующих значений г, что обозначается соответствующим образом: Чтобы определить, канне состояния могут в действительности встречаться для данного атома или иана, начнем со следующих 11ПРЕДЕЛЕНнй, КОторЫЕ ПРеДставляют собой сущность использован* ного приближения: М,=пР+т!'+т)4)+ ...

+т,'") Мг — — т1 -1-т» +т» + ... -Гт» )1), )4) )4) ~ )4) Где и!'!' и т1," — значения т, н т, для )ьго электрона в атоме, нмеюн)см всего и электронов. Вообще нет необходимости обращать внимание на все электроны в атоме при вычислении Мв н Мг, так кан те группы электронаа, которые полностью заполняют любую группу орбнталей (з, р, 4( и т. д.), дают все вместе нулевой вклад в Мв и М . Например„полный набор р-электронов содержит два электрона с т,=0, два с т,=1 и два с т,= — 1, сумма ихт,=0+0+1+1 — 1 — ! !ывна нулю. В то же время половила электронов имеет т 1/2, а другая половина т,= — !/2, поэтому Мг также равно нулю. Очевидно, это мажет быть обобщена для любого заполненного электронного уровня, В связи с этнч интересны только частячно заполненные уровни. Для частично заполненного уровня всегда есть несколько воз- 1)ожностей отнесения значений т, и и, к разным электронам.

Следует учитывать все возможности, кроме тех, которые либо не разрешаются принципом исключения, либо, как вскоре будет показано, физически неразличимы. Для удобства пользуются обозначениями, в которых верхние индексы + или — представляют соответственно т, +'/ н т,= — '/2.

Таким образом, если первый электрон пнеет т)=1, т;=-+'/.„второй т,=2, п1,= — "/, третий т,=О, т.=+'/, и т. д., можно написать (1+, 2, О+ ...). Такую спецификацию значений т, и т, всех электронов называют микрогостолнигл«. Теперь рассмотрим две конфигурации! 2рЗр и 2р'. В первом случае можно свободно отнести квантовые числа т, и т, к двум электронам, поскольку нет ограничения принципом запрета, так как электроны уже различаются своими главными квантовыми числами, Таким образам, разрешены микросостояния, такие, как (!', 1') и (О, О ), Однако онн не могут быть допущены для 2р'- конфигурации, В этом случае, поскольку два электрона 2рЗрконфигурации различаются свонмн квантовымн числами, то два мнкросостояния типа (1+.

0 ) и (О , 1+) физически отличны. Однако для 2р'-конфигурации такая пара на самом деле тождественна, так как нет никакого физического различия между «первым электроном» и «вторым электроном». Для 2рЗр-конфнгурации может быть, таким образом, бх6=36 разных микросастаяний, в та ГЛАВА 1 Тао,!аяа 1.2 Ниоор минросостоинни Ели аннонфигурсция мн л! ! и (1~. 1 ) (1+, 0-)(1-, 0+) 2 ! (1+, 0 ~) 0 (1», — 11) 1 ( — 1" . (1,0) (! 0 (1 — ! ) ( — 1 0 ) (1 0 ) (1 — 1 ) ( — 1 0 ) 0') ('1 ! Р) ( о+» (1, — 1 )(ои, о-) ( — ! 0 ) (!з, — ! ) (О", 0)(1.— 1) ( — 1',0 )( — ! 0" ) ( — 1~, — !') В табл.

1.2а приведен набор микросостояпнй 2Р'-ко1фигураций, где они расположены в соответствии со значениями .11 н М., Задача заключается теперь в том, чтобы нз этого ряда получить возможные значения Е н 5. Сначала отметим, что максимальные и минимальные значения М, — это 2 и — 2, каждое яз которых связано с М =О. Онн должны являться двумя крайними значениями М, полученными нз состояния с Е=2 и 5=0, а именно гЕ)-состоя. нне. К этому !Е)-состоянию должны также принадле1кать мнкросостояння с Ма=О н М„=1,0 н — 1, Если теперь исключить набор нз пити мнкросостояннй, соответствующих 'Е)-состоянию, останутся состояния, приведенные в табл. 1.26. Отметим, что неважно, какие нз двух илн трех люикросостоянпй удалить из наГюра, в ко!ором первоначально нх содержалось несколько, т.

е. Мнкросостоянпя, входящие в олин н тот же набор, в действительности перемешиваются между собой н дают новые мнкросостояння. Однако число микро- состояний в наборе, какого бы вида опя пи были, фиксировано. Взглянув теперь на табл. !.26, увидим, что имеются мнкросостояиия с М,=1,0, — 1 для каждого значения М.=-1. О, — 1. Девять таких мнкросостояпнй представляют собой компоненты 'Р.состояния.

Если нх удалить, останется только одно микросостоя. ние с М,=-О п М =О. Оно должно быть связано с '5-сос!оянием данной конфигурации. ТакнА! образом, разреп!енпые состояния 2Р'-конфигурации (нли любой пргсконфнгурацни) Ч», АР, '5. Следует отметить, что сумма вырождений этих состоянии должна быть время как для 2р'-конфигурации шесть из ннх аннулируются прин- ципом исключения, а остальные 30 состоят нз пар, которые физи- чески нераз.!ичнмы, Следовательно, для 2Р'-'-конф!!гурации может быть лишь 15 микросостояний. ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЯ АТОМОВ равна числу микросостояний, Состояние '5 не имеет ни спинового, нн орбитального вырождения; поэтому кратность его вырождения равна 1. 'Е)-состояние не имеет спинового вырождения, но орбитально 2Е+1-пятикратно вырождено.

'Р-состояние имеет трехкратное спиновое вырождение н трехкратное орбитальное вырождение, что дает общую кратность вырождения ЗХЗ=9. Сумма кратностей вырождения действительно равна 15. Для 2РЗР-конфигурацян разрешаемые состояния тех же типов 5, Р н Е), но теперь имеет место снпглет и трнплет каждого рода.

Зто можно наглядно показать, если составить таблицу микросостояний и поступить так, как в предыдущем случае. Вероятно, это можно облегчить, если заметить, что для каждой комбинации л!'о н) и и ! есть четыре мнкросостояния с расположениями спиноз ++, + —, — + и —. Одно нз ннх, + — илн — +, можно рассматривать как принадлежащее к синглетному состоянию, тогда другие три принадлежат к триплетному состоянию. Следует отметить, что сумма кратностей вырождения шести состояний (АЕ), Ч), 'Р, 'Р, н5, '5) равна Зб — числу мнкросостояний. Применяя схему Е5-взаимодействия, можно проверить при помощи метода, использованного лля пр-"-конфигураций, что гиР- конфигурация приводит к состояниям 'Р, 'Р, !б, !Е) н '5 и что пр'- копфигурацня дает состояния '5, 'Р, !Е).

Описанный метод нахождения мнкросостояннй какой-либо электронной конфигурации становится очень громоздким при возрастании числа электронов выше 5; однако есть соотношение, которое позволяет решить многие проблемы для еще более сложных конфигураций. Зто соотношение называется дырочным фо)ьиализмом, по которому элекзронный уровень, частично заполненный и электронами, можно рассматривать как состоящий нз п электронов и нз А' — и познгронов, где Л! — об!цая емкость уровня. Поскольку рассматривается электростатическое взаимодействие электронов между собой, нет никакой разницы, будут ли онн все положительно ялн отрицательно заряженными, так как энергии взаимодействий и в том, н в другом случае пропорциональны произведению двух зарядов.

Действительно, довольно легко понять, что дырочный формализм должен быть справедлив, поскольку. как бы нн выбирали микросостоянпе для и электронов в слое с емкостью Лг, остается набор и, н щ, значений, которые могут быть использованы Л' — и электронами. Несколько состояний, полученных для данной конфигурации, имеют разные энергии. Однако чисто теоретическая оценка этой разницы энергий не является ни легкой, ни точной, так как она выражается через определенные интегралы, отражающие отталкивание электронов друг от друга, которое не может быть точно оценено путем расчетов, Однако, если для какой-либо конфигурации ГЛАЗА элвктгОННОЕ стРОьчтг АТОчОз существует несколько термов, то обычно все разности энергий можно выразить при помощи нескольких интегралов, Таким образом, если были измерены энергии нескольких состояний, другие мажпа вычислить с удовлетворительной степенью точности, хотя и не совсем строго, так как сама схема взаимодействия является только приближением.