часть 1 (Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (PDF)), страница 3

Действительно, можно начать с волновшо уравнения, соотвечств)чогцего электромагнитным валнзм, и путем определенных замен превратнчь его в уравнение, соответствующее нашему слу. чаю; хотя эги замены диктуются физическими причниамн, они в основная произвольны и могут быть приняты только потому, чта приводят к уравнению, которое, ьак показывает опыт, позволяет получить правильные решения физических задач.

Поэтому следует принять волповос уравпепне как постулат, так как у химиков ос. новной инчерес вызывает применение волнового уравнения к атомным и молекулярным системам, а ие физические и математические соображения, которыми руководствовался Шредингер, впервые его предлолвнвший, Волновое уравнение.

Волновое уравнение, которое применяют для расчета стационарных состояний снстеыь!, можно записать в чрезвычашю простом сиыволическоы виде: б~Ч'=- БФ где ге" представляет собой определенный способ выражения общей энергии системы; а Š— числовое значение эчой энергии. Для всех систем, которые обычно интересуют химиков, общая энергия преда1авляет собой просто сумму кинетической энергии Т н потенциальнон энергии !', т.

е. И = Г-г)~ Это соотношение было широко использовано физиком-теоретиком Гаынльчоном, и Л часто называют функцией Гамильтона и соответственно,'уе" гамильтонпаном еисшемы. В качестве примера рассмотрим модель атома водорода, предложеип)чо Бороы. Для просготы предположим, что тяжелое ядро закреплена (оно почти, но ие совершенна неподвижно, когда электрон движется вокруг него).

глхвл « зл«'к«попков с«еаен««к атомов Таг«л пиная кинемшескля зпер«пя Т системы предсгавляег сабои престо кн««ег нчес кую з««е!«гню лскг рсн«а Т = — ню« 1 (1 7) гдс т — часса электрон,«п . — с«а с«,оросгь !1отенциа «ьная энер. гия с«к сл«ы ссгь прас~««нпср«яя «ю«ппкшошан вс«с«спине згекгрс«- стагнчсско«а «ы.«пмсисш «я~««!грези,шпопные ы«лы прпб.шзнтельпо в!9«е !«зз л««нкпс), и, «кпч обре«с«««, ее чокпо вирши«ь как где е — «а!««««з«е«гт)«о««.«, с — РадиУс оРбиты, знак мин«с поавлЯ- егся вс«етст««««с то«о, ч«о заряд адион из частиц паложителе««( — '), а др««оп атрнца«сген ( — ) 11аэ«ал«у для атома водорода функция Гамильтона в классической (т е докван«оначеланнческой) фишке равна 1 г ец= —, пюг —— г По причине, которая в дальнейшелг станет ясной, уравнение (1.9а) предцачтнгельно записагь в анде ««г ег 0= — —— (1.

9б) 2лг где использована понятие колнчсстви двнжс««ия электрона р=пкк Теперь для перс«ода от классическсиа описания этой ««лн какаилибо др«тай снеге««ы к о«~ис.««««««о ес прн ««ол«анси волновой механики необходима взя«ь флнкцию Гамнль«она )уравнение (1.9б)! н произвести в ней определенные замены. Точное ошкапие этих зал«еи должно вкл«очагь мате««атические приечы, которые выходяг за рамки данной кяи«и, поэтому здесь будет дано их 11«ращепнае и иллюстративное описание.

Основное правн.ю закгио «ае«ся в том, что в ф) нкцнн Гамильтона количество движения след«ет заменить выражением Ь Уд, д д~ — ! — -1- -+— 2к«,дх ду дг« (!.19) Такнч образом, гамильтаннаи для атолла водорода в ега квантавамех~нической форме «гс следует записать в виде «,г С дг дг дл'«ег Зл'е«,дхг ду« ' д«',1 (1,11) Вел«« теперь это выражение гамильтониана подсгавить в об«цее волновое уравнение !уравнение (1.5)), та получим Ьг С д" д" . д« '« ег 1 Жф = ~- — —, ( = т — + —.~ — — ~ ф = Еф (1 12) Зяггн (,д*' Это несть во,«навое уравнение для атома водорода.

Таким образам, ао некогарои степени было показано, как оно получается, и осталось с«сазать о та««, чго оно означает н как его решать. Смысл волнового уравнения, Из уравнения (! 12) следует, ч«о нужно вторые пранзвадиъю функ««ип «! с,«ожить н умножить на —,(««/йп»п«, за«ем к этому добави гь ( — еуг)Ч«, «огда получим величину, тождественную Е 1. Всяк ««г«!«ае««а функция ф, та говорят, чта о««а является решенном залпово«о «равнения, н ее называют волновой функцией. Воабсце л«о«ке«быть нес«о«ька !«а«лил««ых функций ко«орые яв.«яются реп«ениямн уравнения 11.12), прпчсч каждан сашвегствует свое значение энергии Е„, Е,, ., Е„ Однако все же, чтобы знать, чго «означае«» волновое уравнение, необходима установить, что «означае««««)«Из то«а, чта взяты втс!.ые производные «р относительна координат электрола х, гу и г, слеВет, что г) должна быть ф«нкцисй грех координат.

Функция ф(т, у, г) имеет определен«юе значение для некоторой данной комбинации значении .«, у и г. нли, дру«нчя словами, в какой-либо точке прас«р«пс;ва сесг««положение пра«апа принято за начало «нстемы координат), определяемая лоординатамн х, у и г, г)«имеет определенное значение Физический смысл э«ой величины закдючкетсн в точ, что она связана с вероятностью нахал«Венин электрона в данной п«огне. Тонная форма этой связи очень проста. Верон«ность Р нахожде««ия электрона в точке (с., у, г) равна (1 13) Р = ф(х, у, г) ф* (х, у.

г) где ф* представляет собак комплексносопряженную функцию г(«1 ,юскотьку «1 может иметь и мнимые значения, то, чгабь«Р была дей. с «внг елькой величиной, функцию г)«следует умножить на ее комплек«носопряженную функци«о Вероятность нахождения электрона и какай-либо точке может быть большой или малой величиной илн «л,ке равнин пулю„на, очевидно, не может быть мнимой. Конечно„ сели г!«де«й«ств«««ельйая величина, та «р*=г)«н уравненке (1,13) проста свидетельству«« о том, что вероятность равна ф'"'. Из этого определения физического значения г!г следует, что любая такая функция должна удовлетворять перечисленным ниже «рсбоваииям 1 Она должна иметь талька одно значение в каждой точке, гш< как, какие бы нн были значения х, у н г, долнсен быть лишь один определенный ответ на вопрос: «Какова вероятность того, что з «ситрон находится и точке (х, у, г)г» 2.

Она не должна иметь значение с»» ии в одной из точек, глав» ~ 22 элактганная стгагнпе Атомов ,т в«, м« / Р я е. 1.1. Графиня водновык функций фд и тр; основного ео. стоянии а«она водорода. Р и с. ПВ. Представление волновой функции основного состояния втоца водорода. о ~ а ц о 3. Ее абсолютные значения во всех тачках должны быть такими, чтобы ф(т, П, г)ф'( р, г)г)дг)дг)г=- ~ фар*«(я= 1 (1.14) Левое выражение уравнения (1.14) дает сумму вероятностей нахажделшя электрона в каждой точке па всему пространству. 1ак как имеется одни электрон и оп должен где-то находиться, общая вероятность поэтому должна быть равна едншще. Срединное выражение уравнения (1.14) представляет собой просто краткую форму записи левай части, в которой г(т означает элементарный объем; интегрирование, понятно, ведется па вгем координатам, Когда волновая функция удовлетворяет этому условию, опа, как говорят, нордшровани.

Если уравнение (1.12) переписать в сферических полярных координатах (см. стр. 24», ега можно ретнить и получить набор волновых функций, Чтобы понять физический смысл т)Ч исследуем теперь одну из них более детально. Для этого воспользуемся той из пих, которая соответствует наиболее низкой энер~ии ф, и имеет следующий давольно простой вид: еяр ( — «/яо) Здесь аа снова означает боровский радиус, а « — расстояние да ядра. На рис.

1.1 приведен график, соответствующий функции т!»а а также т!«». Следует отметить, что эти функции являются сферпчески сгтл«л1етричныл1н, так как кх значения не зависят ат углов О п гр. Можно убедиться в там, чта т», удавнетваряет раме упомянутым требованиям и ее можно считать волновой функцией в том смысле, чта она: а) однозначна, б) никогда пе является бесконечной н в) нормировала. Другой способ нредставлепня функции ф, показан на рис.

1.2. 3тот рисунок можно интерпретировать несколькими способами: 1. Прежде всего представим себе, чта имеем очень большое число атомов водорода. В некаторын момент времени электроны в каждом атоме в общем будут находиться на разном расстоянии от ядра. Если изобрагтгепия всех этих атомов яалажить друг на друга, то получим картину, представленну1а на рис.

1.2. 2. Можно взять только один атом н наблюдать его много раз, гю мере того кнк электрон будет менять свое положение относительно ядра. Если затенить каждую маленькую область пространства пропорциональна тому, как часто находится в нем электрон, то получится картина, показанная на рнс. 1,2. 3. Можно вообще отказаться от изображения электрона как крошечного твердого тела, движу!дегаев вокруг протона, и вместо этога рассматривать его как некоторое количество отрицателыюго заряда и массы, которая распределена или размазана вокруг ядра в соответствии с уравнением (!.13).

В этом случае рпс. 1.2 пред. ставляет собой, грубо говоря, та, чта можно было бы «увидеть», если бы можно было посмотреть на атом. Последняя интерпретация может представлять некоторые трудности при пользовании шо, но, ттесолтттеитта, апа наиболее пояезна. аа « аа« ае е Р и с. 1.3, Фувкни» влопюстя вероятности ая««ф; орбвталн основного состояния атома водорода. Паслтотрнлт ~еперь, как можно квантавомеханнческую картину основного состояния с размазанным электроном сопоставить с картиной, предложенной Боров«. Предположим, чта рассматриваемое пространства вокруг ядра разделено па бесконечное число бесконечна малых токких концентрических сферических оболочек, и глаза ! ь л ь3ь л ь Ь 4 л ю! Юз л о л в э' э Ю л В л и и л ьь !о ! !н Ю4 л л'! ю! пням, предъявляемым к волновыч фуцкцнях!, явля1огся сй — (2п)-'"- ехр (ьтщ) (1 л!) где ят должно быть положительным илн отрицательным целым числом, следоватеш но, ьч является кванговым числом.