часть 1 (Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (PDF)), страница 5

Отметим„что знаки ст)гого и!оавггльпы только длк 2/г-оР- бнталей, для когорых нет ннкагеик радиальных узловых поверхностей и весь лепесток имеет один и гот же знак. гхля любой р.орбитали, однако, справедливо положение о том, что для дациого ради)са знаки двух лепестков противоположны, пг-Орбнтали. Начиная с а=З, каждый электронный слой имеет набор из пяти д-орбиталей, Все г1-орбитная данного рчда имеют одинаковую радиальную зависимость и существенно различаются по угловому распределениго. Пространственные изобралсения на рис. !.8 получены построением волновых функций табл.

1.1. Отмети и следующие свойства и'-орбиталей: !. А*-Орбнталь симметрична опгосительио оси з. 2. м„и-, с( .- и а„е-Орбнгалн совершенно подобны, за исключением того, что оии лежат соответственно в плоскостях ху, уз и хг, 3. е(,* „*-Орбнталь совершенно подобна егх„-орбитали, за исключением того, что апа повернута иа ч5'вокруг оси з, так по ее лепестки направлены вдоль осек х и у. Р я с.

1,З. Схеме яоивого внутреннего ое!геирыиаиия е и р-орбителей. Теперь, когда обсужден весь набор орбиталей атома водорода и довольно детально рассмотрены орбиталн с малыми значениями главного квантового числа, можно отметить одно важное свойство этих орбигалей, которое будет использовано позже. Это свойство Г называется оргпоеоналоносгпыо: оио означает, что полное перекрывание между любымн двуми орбиталями точно равно нулю. Это можно легко понять, взглянув на рис, 1.8. Так, если начертить 1з.

н 2р;орбиталн в одной системе координат (рис. 1,9), то станет ясно, что области пространства, в которых два лепестка р-орбитали перекрывают з-орбиталь, в точности равны, а знаки этих двух перекрытий противопааожны, так что общее перекрывание равно нулю. Эту ортогопальность можно выразить матезгатггчески след)ющим образом: ~ф,ф„бт=О (1.23) ~ 1Л. Спин электрона Электрон обладает собственным угловым моментом, называемым спипом. Эксперимент показывает, что величина углового момента (также в единицах Ь/2п) определяется выражением )' з(з-(-1), где з — спиновое квантовое число, которое имеет значение '/е. Спин должен быть направлен так, чтобы давать компоненты '/, или — '/,.

1!одобно т„здесь тоже вводят квантовое число нее и считают, что его значения ограннчпваготся числами ~г/е Поэтому, чтобы полностью определить состояние электрона в атоме, в дополнение к квантовым числам и, 1, т, необходимо указывать и значение пе,, Спин электрона, который соответствует классическому представлению о вращении сферического электрона вокруг оси, проходящей через его центр, создает его собственный магнитный момент. Направление этого момента совпадает с направлением вектора пг,.

Таким образом, всякий раз, когда есть два электрона с разными значениями нее, их магнитные моменты направлены противоположно и взаимно компенсируют друг друга. Однако всякий электрон, который не может быть сопоставлен с друпгм электроном, нмегощнм противоположное значение т„дает вклад в магнитный момент атома нли молекулы, в состав которых он входит. Эта тема позже будет обсуждена более детально (см. гл. 25), но до тех пор достаточно просто знать, что магнитные моменты атомов н молекул, имеющих неспаренные электроны, пропорциональны числу неспаренных электронов. Если один электрон занимает р,е( илн более высокую орбиталь, существует и орбитальный н спиновый угловые моменты и, согласно правилам волновой механики, эти моменты мог~т складываться двояким образом, давая общий угловой момент )г 1(1+1). Кванто* вое число / может быть равно либо 1+з, либо 1-з, т.

е, / оказывается равным 1~'/е. Энергия атома различна для двух разных значений 1. е Севремеииея иееегеинчеекви химия. ч. 1 глазе ~ 34 1.5. Прпицпи исключения 2' После того как рассмотрены все квантовые числа, необходимые для характеристики состояния электрона в атоме водорода, разберем теперь электронную структуру атомов с двумя нли более электронахш.

Однако прежде всего нужно ввести еще одно ограничение в псведепие электронов, названное па имени физика Вольфганга Паули (который первым открыл и сформулировал это ограничение) принйипаи исключения или запретом Паули. Его можно изложить по-разному, но для наших целей полезна следующая формулировка: в одном алиме не могут быть электроны„имеюи(ие одинаковые наборы квантовых чисел. 1.6. П ршгцнпы настроения: конфигурации мпагоалентроннык атомов Под термином конфигурация атома подразумевается распределение электронов по разным орбиталям. Принцип построения электронных конфигураций многозлектронных атомов состоит в добавлении цратонов я электронов к атому водорода.

В простейшем шще этот принцип утверждает, что электроны в мяогоэлектронном атоме следует размещать в системе арбнталей, формально тех же, что и орбитали водорода, заполняя их в порядке уменьшения стабильности с учетом принципа исключения (запрета Паули). Порядок энергии орбиталей в мнагаэлектронноы атоме отчасти тот же, что и у орбиталей водорода, но в действительности все же наблюдаются отличия, которые будут рассмотрены киже.

Допуская, что многоэлектронный атом имеет набор орбнталей, соответствующих водородным орбнталям, на самом деле паедполагают, что отдель. ный электрон не взаимодейсгвуег с другихпг электро!!ами, а ведет себя так, как если бы существовал лишь только он один, Зто предположение вполне удовлетворительно, за исключением того что каждый электрон будет стремиться несколько изменить то действие, которое электростатическое поле ядра оказывает на все другие электроны. Дальнейшее обсуждение этого вопроса приведено в равд. 1.10. Основное состояние атома водорода можно обозначить как 1в, а это значит, что один электрон занимает ! в.орбяталь. В таком случае не указывают спин этого электрона, поскольку он не влияет на энергию, и, поскольку существует только один электршц нет необходимости принимать во внимание принцип Паули.

Действительно, в балынам числе атомов водорода в свободном пространстве половина значений т, равна +'/„ а другая половина †'(,. Следу!ощий атом в порядке возрастания атомного номера — гелий, элвктгоинаг стРОение лтохов ' 35 имеющий два электрона. Его электронная структура получается следующим образом: если начать с ядра Не'ь и добавить один электрон, то получится водородоподобный атом Не+ и электрон займет ! в-арбиталь. Ему можно приписать квантовые числа п=1, 1=О, ~л,=0, т,='/„причем выбор п1,=- у', является произвольным. !к!ла направится теперь второй электрой в процессе Не++е=Не? Орбиталь 1в является все еще наиболее стабильной, так что электрон стремится на эту орбиталь, поскольку это можно сделать, не нарушая принцип исключения.

Второй электрон имеет квантовые шсла п=1, 1 О, т,=О, т,= — '/э Этот набор отличается от перюго только знаком спина, так что оба электрона в атоме гелия в евонном состоянии являются 1з-электронами, Зта электронная ьонфнгурация обозначается как 1в', причем верхний индекс указывает число электронов определенного типа.

Спины двух электронов, ьгк говорят, спиреям. Атом ие является парамагнитным. Такны образом, при конфигурации 1з" первый электронный слой гаполнеи. При переходе к атому лития, имеющему трн электрона, первые два электрона размещакпся так, что придают ! !+ конфи~ чрацию !з', а третий занимает следующую наиболее стабильную ~ рбиталь, а именно 2в-орбиталь. Следовательно, электронная кои1~пгурация лития 1в' 2в. Ранее уже отмечалось, что в атоме водорода шергин орбиталей возрастают с возрастанием и. В то время ках в попе недорода нет различия н энергиях пе- и пр-уровней, во всех мпогоэлехтронных атомах, несомненно, существует разница между инми в пользу пв-уровней (см. ниже).

Ват почему третий электрон ! ! должен быть отнесен скорее к 2з-, чем к 2р-уровню. Атом бериллий, у которого четыре электрона, имеет конфигурацию 1з'2зч и спины всех электронов спареньь У атома бора, который имеет пять а1екгронов, должна возникнуть конфигурация 1вэ2зч2р и должен существовать один неспаренный спин, обусловленный 2р-электроном. При переходе к углероду, атом которого имеет шесть электро. пов, можно довольно легко установить, что электронная конфигу!шцня его основного состояния должна быть ! з'2ве2р', но пока нет никаких оснований решать, будут ли спняы двух 2р-электронов гпарены или иет, По принципу исключения спаривания не требуется, так как два электрона, которые имеют п=2, 1=1, могут иметь один и тот же спин и различаться значениями т,, Ответ на этот вопрос дается правилом, называемым первым правилом Хунда, которое детальнее будет рассмотрено виже (стр.

45). 'Можно 'изложить смысл этого правила в форме, особенна удобной для данных целей„ и именно: пока позволяет принцип исключения, электроны с одпна-' кавымн значениями п и ! будут иметь одинаковые значения л~„ обязательно занимая орбитали с разными значениями гпи Следовательно, наблюдаемая для углерода особая конфигурация! в'2ач2ра глхии | электРОнное стРОенне лтамои есть конфигурация, прц ко|арой две р-орбигали различны н атом парамагпитен, что соогве|с|вует наличию двух иесцаренных спинов здек|ра|юи.

Аналогично у атома азота конфигурация ! зе2зе2р' и электроны распределены по трем 2р.орбиталям с одинаковыми значениями гп,. В случае кислорода к атому добавляется четвертый 2р-эле|ггрон и оп должен вступим на уже заниту|о 2р-орби|аль. В таком случие ега квантовые числа и, ! и ш, буд т Такими же, как и квантовые числа электрона, уже занимающщо эгу орбитальо так что эти два электрона должны иметь прознвополаиаю направленные спины. Следовательно, щому кислорода присущ парамагиетнзм, соответствующий двум неспареиным спицам.

Атом ф|ора имеет конфигурацию 1з'2з'2ре и только один неспарепный электронный спин. Неон имеет конфигурацию 1зв2зв2ре, и его атом не парамагиитен. Теперь все орбитали первого и второго электронных слоев заполнены. Так же как у водорода, следующие после 2Е- и 2р-уровней наиболее стабильные орбптали — Зз и Зр. Следовсаельпо, начиная с натрия (2=11) и до аргона (Л=-!8) добавляется восемь электронов совершенно аналогично заполнению второго слоя. Но дальше система уровней есе больше отличается от системы уровней для водорода. Можно было ожидать, что калий, нлкчогцнй Я=19, будет иметь конфигурацию !Аг1 3|(, где !Аг! представляет собой электронный остов с конфигурациеи аргона, т, е.

!ев2з'2рвЗзвЗрв. В действительности конфигурация калия !Аг! 4з, Чтобы понять это отклонение от конфигурации водорода, а также и общее правило, что Е„,~Е„„ остановимся н рассмо|рим более детально предположение (подразумеваемое при построении), по многоэлектроиный атом должен иметь набор орбиталсй, формально похожих на орбитали водородоподобеого одноэлектронного атома. В ьодороде или водородоподобпом атоме энергия электрона на данной орбитали зависит только от велич|шы Лтпв или, для данного атома, ог квантового числа и !сл|.