Рентгеноэлектронный анализ многофазных оксидных систем, страница 2

Вовторых, при исследовании образцов с высокочистой поверхностью скорость ее загрязнения при адсорбции молекул остаточного газа должна быть невелика (обычно один монослой за 30 мин).Для возбуждения электронного спектра в РФЭС используют «мягкое» характеристическое рентгеновское излучение (несколько кэВ). Классический источник рентгеновского излучения — рентгеновская трубка. Наиболее часто используют характеристическое M gKα- (1253,6 эВ) и АlКα- излучение (1486,6 эВ), что обусловлено относительно малой спектральной шириной этих линий (0,7 и 0,85 эВ соответственно) [2, 3].Главный узел электронного спектрометра – энергоанализатор – устройство, позволяющее последовательно направлять на детектор электроны с разными кинетическимиэнергиями.

В основе работы энергоанализатора лежит з ависимость кривизны траекториидвижения электрона в электромагнитном поле от его кинетической энергии. Для РФЭСобычно используют электростатический полусферический энергоанализатор, обладающийдостаточно высоким спектральным разрешением.В качестве детектора в электронной спектроскопии используют электронный ум6-7ножитель – пропорциональный счетчик электронов, усиливающий сигнал до 10раз.Важной рабочей характеристикой электронного спектрометра является аппаратная функция A(Eкин) – произведение функции пропускания электроннооптической системы спектрометра, энергоанализатора и эффективности детектирования электронов.

Интенсивность электронной линии в спектре растет с увеличением значения аппаратной функции [1, 2].1.1.5. Количественный анализИнтенсивность фотоэлектронной линии элемента (I) пропорциональна потоку воз-ОбразецСВВнасосыКамера предварительной подготовкиСверхвысокийвакуумКамераанализ аАнализаторИсточник излучениярентгеновская трубкаРис. 4.

Схема электронного спектрометра.–7–Детекторбуждающего рентгеновского излучения (F), значению аппаратной функции электронногоспектрометра (А), СДСП фотоэлектрона ( Λ ), сечению (вероятности) фотоионизации соответствующего электронного уровня атома ( σ ) и атомной плотности определяемогоэлемента (n – среднее число атомов определяемого элемента, приходящееся на единицуплощади поверхности образца):I = FAΛσn.Вычислить абсолютное содержание элемента на поверхности произвольного материала с использованием данного уравнения нельзя, поскольку отдельные его фундаментальные параметры очень трудно, а иногда и невозможно определить с достаточной точностью теоретически или экспериментально. Поэтому обычно ограничиваются проведением относительного рентгеноэлектронного анализа, позволяющего оценить долю каждого элемента, присутствующего на поверхности образца. В этом случае исключают из расчетной формулы параметры и коэффициенты, з начение которых неизвестно и не зависитот положения линии в электронном спектре.

Для выполнения рутинного анализа используют приблизительную формулу:ni I i Ein=i∑ σii= 1mI i Ei ,∑σi =1imгде E –кинетическая энергия фотоэлектрона; i – определяемый элемент; m – общее числоэлементов.Для близких по энергиям фотоэлектронных линий используют упрощенную формулу:niIn i =  i∑i= 1 σimmIi  .i ∑σi =11.1.6. Возможности метода и его применениеМ етод РФЭС позволяет проводить неразрушающий качественный и количественный элементный и фазовый анализ поверхности твердого тела.

РФЭС – метод интеграль2ного анализа (диаметр рентгеновского пучка 1 см ). Однако современные РФЭ-спектрометры комплектуют острофокусными рентгеновскими трубками с диаметром пучка 100 – 500 мкм, что дает возможность применять РФЭС для локального анализа. Определять можно любые элементы от Li до U. По положению линий в электронном спектреможно однозначно идентифицировать элементы, а по интенсивности линий – определятьих содержание [1].–8–Известно, что при образовании химической связи между атомами происходит перераспределение электронной плотности в соответствии с относительными значениями их электроотрицательности.Это приводит к характеристическому изменению энергий связи электронов в атоме и сдвигу фотоэлектронных линий в РФЭ-спектре, такназываемому химическому сдвигу.По величине этого сдвига можноРис.

4. «Тонкая структура» спектра С 1s- и O 1sуровня поверхности полиэтилентерефталата [3].судить о химическом окруженииатомов определяемого элемента. Существует эмпирическая зависимость величины химического сдвига от степени окисления: при увеличении степени окисления на единицу происходит сдвиг спектра на 1 эВ в сторону больших энергий связи [3]. На рис. 4 изображеныспектры С 1s- и О 1s-уровня поверхности полиэтилентерефталата. Видно, что изучениетонкой структуры этих спектров позволяет однозначно судить о химическом окруженииатомов, характере связи, степени окисления и структуре молекулы [2].

М етод РФЭС позволяет изучать распределение элементов по глубине с шагом 0,5–1,0 нм. Для этого либоиспользуют спектрометры с угловым разрешением, позволяющие детектировать электроны, выходящие с поверхности образца под разными углами (и соответственно с разныхглубин), либо стравливают с постоянной скоростью in situ поверхностные слои образцанизкоэнергетическим пучком ионов инертного газа (обычно аргона) [2].М етодом РФЭС можно анализировать поверхности самых разных неорганически хи органических материалов: металлов, сплавов, керамики, полимеров и др. Анализируемый образец должен быть устойчив к воздействию сверхвысокого вакуума и обладать поверхностной проводимостью.

М етод РФЭС используют для решения проблем микроэлектроники, гетерогенного катализа и т. д. (в том числе для анализа материалов высоких технологий).Для РФЭС нижняя граница определяемых содержаний – 0,01–0,1 % атомн. (в абсолютных единицах – 1–10 нг или 0,01–0,05 монослоя) [5]. Относительное стандартное отклонение результатов РФЭ-анализа, как правило, не превышает 0,15–0,2 [1].–9–1.1.7. Место РФЭС в анализе поверхностиРФЭС, относящаяся к методам анализа поверхности твердого тела, занимают особое место в современной аналитической химии. Обусловлено это рядом причин, и преждевсего спецификой объекта анализа, его уникальностью и сложностью.Во-первых, поверхность твердого тела – это граница раздела фаз.

А процессы в фазах и на границе раздела фаз протекают по разному. Кроме того, термином «поверхность»обозначают верхний слой толщиной всего в несколько атомов. Это означает, что, с однойстороны, метод анализа должен обладать малой глубиной отбора аналитической информации, а с другой стороны, в формировании аналитического сигнала будет приниматьучастие лишь незначительная доля определяемого компонента [1].Вторая причина – особенности количественного анализа поверхности твердого тела. Анализ проводят без разрушения (или при незначительном разрушении) поверхностиобразца, предварительного разделения и концентрирования компонентов. При этом влияние матричных эффектов приводит к з аметному искажению результатов анализа.

Величина аналитического сигнала определяется большим числом факторов. Приготовление образцов сравнения сопряжено со значительными трудностями, а в ряде случаев просто невозможно. Поэтому количественный анализ поверхности и поверхностных слоев твердоготела обычно проводят с использованием специальных уравнений, содержащих теоретически рассчитанные параметры [5].Третья причина – область применения методов анализа поверхности твердого тела.Прежде всего это методы исследования. Подавляющее большинство методов составляютспектроскопические, дифракционные методы, методы, основанные на рассеянии электромагнитного излучения, электронов и ионов. Совместное использование 3–4 методов анализа поверхности позволяет провести комплексное всестороннее изучение объекта: элементный, фазовый, структурный анализ, определение электронной структуры, магнитныхсвойств поверхности и т.

д. Поэтому эти методы характеризуются высокой наукоемкостью и соответственно стоимостью анализа.РФЭС – это классический метод анализа поверхности твердого тела. С каждым годом возрастает число новых методов, расширяющих возможности РФЭС. Анализ поверхности и поверхностных слоев твердого тела – интенсивно развивающееся направление современной аналитической химии[1-3, 6].1.2. Имплантация химически активных ионов в металлыМ етод ионной имплантации химически активных ионов з аключается в бомбардировке поверхности вещества пучком ионов с энергиями 1-5 кэВ. В результате ионной им– 10 –плантации происходит изменение состава и физико-химических свойств поверхностныхслоев [4, 6]. При имплантации ионов кислорода в переходные металлы образуются оксиды[7-10].