Рентгеноэлектронный анализ многофазных оксидных систем, страница 3

М етод ионной имплантации позволяет с высокой степенью точности путем варьирования кинетической энергии ионов и дозы облучения управлять процессом окисления.С целью исключения негативного влияния атмосферного кислорода на состав поверхностных слоев имплантированных кислородом металлов, в работах [8, 9] была предложена методика, позволяющая проводить очистку поверхности ионами аргона, ионнуюимплантацию кислорода и анализ фазового состава поверхности методами РФЭС в средесверхвысокого вакуума без демонтажа образца.Исходные образцы поликристаллического молибдена, полученные методом электронно-лучевой плавки, с содержанием примесей О≤0,002% и С≤0,005% подвергали механической шлифовке, полировке и электрополировке.

Затем образцы помещали в камерупредварительной подготовки электронного спектрометра LHS-10, где в течение 30 минутпроводили травление поверхности ионами аргона с энергией 3 кэВ и плотностью тока 102-4мкА/см при остаточном давлении ≤10 Па с целью окончательной очистки от загрязне-ний. После этого проводили имплантацию ионов кислорода в исследуемые образцы.Дальнейшие исследования поверхности проводили методом РФЭС после перемещенияобразцов через вакуумный шлюз в камеру анализа электронного спектрометра LHS10 [8, 10].– 11 –2. Математическая обработка спектров2.1.

Исходные данныеРентгеноэлектронные спектры остовных уровней M o 3d были измерены на спектрометре LHS-10 согласно методике, предложенной в работах [8, 9]. Доза имплантиро1618-2ванных ионов кислорода составляла 10 –10 см , а энергия имплантации 1 кэВ. Спектрыполучены с использованием M gKα-излучения (E=1253,6 эВ) в вакууме при давлении оста-7точных газов ниже 10 Па. Калибровку анализатора энергий проводили по линии Au 4f7/2с энергией связи (Eсв) 83,9 эВ. Инструментальное разрешение для этой линии составляло0,9 эВ. Точность определения Eсв 0,1 эВ, толщина анализ ируемого слоя, определяемаяглубиной выхода фотоэлектронов, равнялась приблизительно 3 нм.2.2. Обработка рентгеноэлектронных спектровМ етодика математической обработки спектров основана на моделировании тонкойструктуры измеренных спектров, полученных на спектрометре LHS-10. М оделированиепроводилось набором кривых, параметры которых (полная ширина на половине высоты(ПШПВ), положение центра пика) известны.2.2.1.

Оцифровка рентгеноэлектронных спектровПервым этапом обработки спектров являлось их представление в цифровом виде.Спектры, измеренные на спектрометре LHS-10, представляли собой кривые намасштабной бумаге. Для получения возможности обработки, их необходимо перевести вцифровой вид, что было осуществлено путем их сканирования и преобразования с помощью программного обеспечения M icrocal™ Origin 6.0. Таким образом было полученосемь оцифрованных спектров, соответствующих чистой поверхности молибдена и поверхности молибдена после облучения различными дозами ионов кислорода. Затем былопроведено вычитание тангенциального фона.

Существуют различные способы вычитанияфона [11], среди которых тангенциальный является наиболее простым и чаще всего используют именно его. Суть его заключается в проведении касательной к крыльям пика.Таким образом, касательная и будет являться линией фона.2.2.2. Подбор параметровРентгеноэлектронный спектр M o 3d-уровня поликристалла молибдена представленспин-дублетом, состоящим из пиков M o 3d5/2 и M o 3d3/2. Каждый пик имеет характреные– 12 –параметры – интенсивность, ПШПВ, положение центра пика.

Современными квантовохимическими расчетами показано [12, 13], что пики следует рассматривать как суперпозицию гауссовой и лоренцевой составляющих. Использование для описания пика толькогауссиан не дает удовлетворительного результата (рис. 5, а). Для более точной аппроксимации вводят лоренцевую составляющую (рис. 5, б). Поэтому используя данные Таблицы 1, был проведен подбор доли каждой составляющей для каждого пика в дублете.Таблица 1.

Сводная таблица по спектральным линия м M o 3d-уровня [14,15].СоединениеЕсв, эВMo 3d5/2Mo 3d3/2Mo227,8230,95MoO2229,1MoO3MoOxDc-o, эВПШПВ, эВI(Mo 3d3/2 )/Mo 3d5/2Mo 3d3/2I(Mo 3d5/2 )3,151,21,50,62232,23,11,72,00,76232,4235,63,21,41,50,65231,2234,33,11,51,70,7В таблице 1 указаны также отношения интенсивностей двух линий, что как следуетиз квантово-химических расчетов, характеризует спин-дублет,. Из расчетов известно, чтонеопределенность времени жизни для уровня M o 3d3/2 больше, чем для уровня M o 3d5/2,что объясняет больший вклад лоренцевой формы линии для M o 3d3/2.Формула, задающая гауссову кривую, может быть представлена в виде:2( x − xc )  ,Y = A × exp − 0.52wгде А – интенсивность пика в его центре, xc – центр пика, w - ширина пика у основания( 2w = ПШПВln(4) ).

Для лоренцевой кривой формула имеет вид:Y=2Aw,π 4( x − x c ) 2 + w2где А – высота пика в его центре, хс – центр пика, w – ширина пика на полувысоте.Используя различные комбинации двух форм кривых, а также учитывая отношениевысот пиков, был проведен подбор параметров - вкладов каждой формы линии в каждыйпик спин-дублета. Для уровня M o 3d5/2 и M o 3d3/2 вклад гауссовой линии составил 0,7 и0,35, а лоренцевской 0,3 и 0,65 соответственно. Также при анализе спектра чистого молибдена был произведен поиск поправочных коэффициентов, учитывающий различныевклады форм линий в каждый пик спин-дублета (рис 5, б).В связи с отсутствием информации о ширине лоренцевой составляющей пиков,было сделано предположение о том, что ширина гауссовой и лоренцевой составляющиходинакова.– 13 –Интенсивность, отн.

ед.9876543210236234232230228Интенсивность, отн. ед.Энергия связи, эВ226а9876543210236234232230228Энергия связи, эВ226бРис. 5. Спин-дублет M o 3d-уровня поликристаллического молибдена: а - аппроксимация кривыми, имеющими только гауссову составляющую; б - аппроксимация кривыми,являющимися смесью гауссовых и лоренцевых кривых.2.2.3. Рентгеноэлектронные спектры многофазных оксидных системПри ионной имплантации кислорода рентгеноэлектронные спектры М о 3d-уровняпретерпевают существенные изменения. Для них характерны сложная мультиплетнаяструктура и асимметрия формы, что свидетельствует о наличии нескольких зарядовых состояний в поверхностных слоя х имплантированных образцов.

Деконволюция таких спектров показывает наличие M oO2, M oOx (2<x<3) и M oO3. Пики сдвинуты относительно пиков чистого металла в сторону больших энергий связи, что обусловлено явлением химического сдвига, описанного ранее. В результате спектр представляет собой довольносложную огибающую.3.2.4. Деконволюция рентгеноэлектронных спектровДеконволюция всех спектров, проводилась в M icrosoft Excel. Для этой цели данные, полученные после оцифровки в Origin, переносили в Excel. Затем проводили построение кривых с заданными параметрами. Все параметры (ПШПВ, положения пиков, атакже соотношения интенсивностей пиков в спин-дублетах) известны и фиксированы.– 14 –Изменяемой являлась лишь интенсивность пиков M o 3d5/2 для различных фаз (как металла, так и его оксидов). Деконволюцию рентгеноэлектронных спектров, имеющих сложнуютонкую структуру, проводили путем подбора коэффициентов для каждого из четырех пиков до наилучшего приближения модельной огибающей к огибающей, полученной экспериментально.

Критерием точности подбора параметров являлась сходимость по площадяммодельных кривых и кривых, полученных экспериментально; при моделировании значение выражения ∆S = S эксп − S мат.моделир , где S эксп – площадь под экспериментальной кривой, S мат.моделир – площадь под модельной кривой, являющегося разностью площадей подэкспериментальной и модельной кривыми, устремляли к нулю. При аппроксимации пиковпиками, имеющими только гауссову составляющую, относительная разность площадей∆S S эксп для чистой поверхности молибдена (рис. 5, а) составила 18,5%.

В случае же аппроксимации пиков смесью гауссиан и лоренциан относительная разность составила 1,2%. М оделирование пиков смесью составляющих дает более точную аппроксимацию экспериментального спектра. При моделировании остальных рентгеноэлектронных спектровотносительная разность площадей не превышала 2%.При представлении спектров, записанных в аналоговой форме, в цифровой формевозникает систематическая погрешность, связанная с невозможностью точно перенестиспектр, с аппроксимацией фона прямой.

Точно погрешность оценить не предоставляетсявозможным.Деконволюция всех экспериментальных спектров приведена на рис. 6.– 15 –Интенсивность, отн. ед.а. До облуче ния9876543210238236234232230228226230228226230228226Энергия связи, эВИнтенсивность, отн. ед.б. Облучение t=30 с., Е=1 кэ В876543210238236234232Энергия связи, эВв. Облуче ние t=1 мин., Е=1 кэВИнтенсивность, отн. ед.76543210238236234232Энергия связи, эВг. Облучение t=5 мин., Е=1 кэВИнтенсивность, отн. ед.3,53,02,52,01,51,00,50,0238236234232Энергия связи, эВ– 16 –230228226д. Облуче ние t=10 мин., Е=1 кэ В4,0Интенсивность, отн.