Рентгеноэлектронный анализ многофазных оксидных систем

Московский государственный университет им. М. В. ЛомоносоваХимический факультетКафедра аналитической химииЛаборатория рентгеновской спектроскопииРентгеноэлектронный анализмногофазных оксидных системКурсовая работа студента 212 группыД. М . КуцкоНаучный руководительк. ф.-м. н., с. н. с. Н. В. АловПреподавательк. х. н., доц. Н. А. ПасековаМосква – 2002СодержаниеВВЕДЕНИЕ...................................................................................................................................31. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР....................................................................................................41.1.

М ЕТОД РЕНТГЕНОВСКОЙ ФОТОЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ.........................................41.1.1. Рентг еновский фотоэлектронный спектр...............................................................41.1.2. Глубина отбора аналитической информации..........................................................51.1.3. Качественный анализ ..................................................................................................61.1.4. Аппаратурное оформление метода...........................................................................61.1.5. Количественный анализ ..............................................................................................71.1.6. Возможности метода и ег о применение..................................................................81.1.7. Место РФЭС в анализе поверхности......................................................................101.2.

ИМПЛАНТАЦИЯ ХИМИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ИОНОВ В МЕТАЛЛЫ ...........................................102. МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА СПЕКТРОВ........................................................122.1. ИСХОДНЫЕ ДАННЫЕ ...........................................................................................................122.2. ОБРАБОТКА РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ ...............................................................122.2.1.

Оцифровка рентг еноэлектронных спектров .........................................................122.2.2. Подбор параметров ..................................................................................................122.2.3. Рентг еноэлектронные спектры мног офазных оксидных систем........................143.2.4. Деконволюция рентг еноэлектронных спектров ....................................................144. КОЛИЧЕСТВЕННО Е РЕНТГ ЕНОЭЛЕКТРОННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФАЗОВОГОСОСТАВА ПОВЕРХНОСТИ ОКИСЛЕННОГО МОЛИБДЕНА .....................................18ВЫВОДЫ ....................................................................................................................................20СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ........................................................................................................21–2–ВведениеНаряду с определением элементного состава актуальной задачей современной аналитической химии является количественное определение фазового состава поверхноститвердого тела, поскольку именно поверхность во многом определяет различные физикохимические свойства твердого тела.

Наиболее перспективным методом исследования элементного и фазового состава поверхностных слоев твердых тел является метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.Определение фазового состава поверхностных слоев методом РФЭС основано наанализ е тонкой структуры рентгеноэлектронных спектров. Целью настоящей курсовойработы является разработка методики количественного рентгеноэлектронного определения фазового состава поверхности твердого тела, а также её апробация на примере многофазных оксидных систем молибдена, полученных с помощью ионной имплантации кислорода.–3–1. Литературный обзор1.1. Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии1.1.1.

Рентгеновский фотоэлектронный спектрВоздействие пучка рентгеновского излучения приводит к эмиссии электронов с поверхности образца [1-3]. Схематически процесс эмиссии фотоэлектрона представлен нарис. 1.Электронный спектр представляетсобой распределение эмитируемых электронов по кинетическим энергиям. Пример рентгеноэлектронного спектра приведен на рис. 2.

Поскольку энергия источника возбуждения составляет едини-Рис. 1. Процесс, лежащий воснове метода РФЭС [3].цы кэВ [1, 2], то эмиссия электронов происходит с внутренних электронных уров-ней атома. Обычно в электронном спектре присутствует небольшое число характеристических линий. Фоновый сигнал электронного спектра формируется неупруго рассеяннымиэлектронами. Процесс фотоэмиссии является неупругим, если энергия фотоэлектрона изменяется (обычно уменьшается) в промежутке времени между фотоэмиссией из атома втвердом теле и детектированием в спектрометре [1].Для обозначения фотоэлектронных линий используют набор символов, характери-Рис 2. Пример рентгеновского фотоэлектронного спектра [2].–4–зующих энергетическое состояние соответствующего электрона в атоме, например:Au 4f7/2 ,где Au – символ элемента; 4 – главное квантовое число уровня, с которого произошлаэмиссия фотоэлектрона; f – буквенный индекс орбитального квантового числа; 7/2 – мультиплетность [1, 2].Ширина пиков, которая определяется как полная ширина на полов ине высоты ∆E,является сверткой нескольких компонентов, дающих вклад в полную ширинуDE=DE n2+E 2pD+DE a2 ,где ∆En – естественная ширина остовного уровня, ∆Ep – ширина источника фотонов (рентгеновской линии) и ∆Ea – разрешение анализатора; все эти величины представляют собойполную ширину на полувысоте.

При выводе уравнения предполагалось, что все составляющие имеют гауссов контур [2].Прежде, чем обсуждать причины истинной вторичной структуры в спектре, необходимо идентифицировать источники "ложных" пиков низкой интенсивности.Стандартные рентгеновские источники немонохроматичны. Наряду с наиболее интенсивными линиями, магниевые и алюминиевые аноды дают также ряд линий низкой интенсивности, называемых рентгеновскими сателлитами. Рентгеновские сателлиты возникают вследствие возбуждений, причиной которых являются примесные элементы в рентгеновском источнике [2].Мультиплетное расщепление пиков остовных уровней может возникать, когда система имеет неспаренные электроны на валентных уровнях.1.1.2.

Глубина отбора аналитической информацииВажной характеристикой метода электронной спектроскопии является глубина отбора аналитической информации. Поскольку глубина проникновения рентгеновского излучения в РФЭС много больше глубины выхода эмитированных электронов, эффективнаяглубина отбора аналитической информации определяется последним фактором. Критерием в данном случае служит средняя длина свободного пробега (СДСП) фотоэлектрона. Поопределению, СДСП электрона — это расстояние, при прохождении которого пучкомэлектронов в твердом теле число электронов с данной энергией в этом пучке уменьшаетсяв е раз. СДСП электрона в твердом теле — сложная функция природы материала, его химического состава и структуры. Для подавляющего большинства материалов в диапазонеэнергий 200—1500 эВ (рабочем диапазоне энергий для РФЭС):–5–0 , 5 −0 , 9Λ = Eкмн,где Λ – СДСП фотоэлектрона; Eк ин, – кинетическая энергия эмитируемого электрона[1].Универсальная эмпирическая зависимость СДСП электрона от его кинетическойэнергии приведена на рис.

3.До 99% фотоэлектронов выходит из поверхностного слоя толщиной3Λ . Для «разреженных матриц» (например,полимерныхматериалов)глубина отбора аналитической информации составляет 5–10 нм, а для«плотных матриц» (например, металлов) – 2–3 нм. Столь малая глубинаотбора аналитической информацииобусловливает высокую чувствительность методов электронной спектро-Рис. 3. Универсальная эмпирическая зависимость СДСП электрона от его кинетическойэнергии [2].скопии к состоянию поверхности образца: распределению элементов по глубине, наличиюзагрязнений, шероховатости поверхности.

Интенсивность электронной линии в спектрерастет с увеличением значения СДСП электрона [1].1.1.3. Качественный анализОсновой качественного рентгеноэлектронного анализа является закон фотоэффекта, установленный Эйнштейном:Екин = hν - Eсв + ϕ,где Екин — кинетическая энергия фотоэлектрона; hν — энергия кванта рентгеновского излучения; Eсв, — энергия связи электрона в атоме; ϕ —работа выхода электрона материаласпектрометра (значение этого параметра в эксперименте сводят к нулю).Аналитическая сущность этого закона проста.

Известно, что значения энергийэлектронов в атоме индивидуальны для каждого элемента. Поэтому, если для возбуждения фотоэмиссии использовать монохроматическое рентгеновское излучение, то кинетические энергии фотоэлектронов окажутся характеристичными [3].1.1.4. Аппаратурное оформление методаСхема электронного спектрометра приведена на рис. 4.

Основные узлы электронного спектрометра – источник возбуждения, устройство крепления и ввода образца, энергоанализатор, детектор электронов – помещены в камеру, в которой поддерживают сверх–6–-6-8высокий вакуум (CВB; 10 –10 Па). Условия CBB необходимы по двум причинам. Во-первых, вероятность рассеяния вторичных электронов, эмитируемых поверхностью образца, на молекулах остаточного газа в камере анализа должна быть ничтожно мала.