М.Б. Лачинов, Б.А. Королев, А.В. Оленин - Методические разработки к практическим работам по синтезу высокомолекулярных соединений, страница 7

Реактивы взвешивают на аналитических весах. Реакцию полиамидирования проводят при температуре 210 – 220оС на бане со сплавом Вуда. Непосредственно перед растворением соли вреактор пускают ток инертного газа. Через 60 и 120 минут после растворения соли пометодике, описанной в задаче 6, берут по две пробы реакционной смеси. После отборапоследних проб убирают мешалку, к реактору присоединяют водоструйный насос ипри откачке нагревают смесь еще в течение 1 часа.

Затем расплав выливают в термостойкий стакан (на 200 мл) и добавляют 100 мл муравьиной кислоты. После растворения полимера раствор небольшими порциями переливают в стакан емкостью 500 мл,содержащий 250 мл водного раствора аммиака. Выпавший осадок отделяют центрифугированием, отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции и сушат допостоянного веса.

Методом концевых (карбоксильных) групп определяют молекулярную массу отобранных в ходе реакции проб полученного полимера. Для этого в колбуЭрленмейера, где находится образец, наливают 25 мл 0.1 н спиртового раствора КОН.После растворения образца проводят титрование 0.1 н раствором НСl до нейтральнойреакции по фенолфталеину. Параллельно проводят контрольное титрование 25 мл раствора КОН для определения его титра.Обработка результатовИз данных, полученных путем титрования, рассчитывают кислотное число.

Кислотное число (К.Ч.) – это количество мг щелочи, необходимое для связывания свободных карбоксильных групп, содержащихся в 1 г вещества КЧ =(a - b) * T * 10 3, гдеGa – количество мл 0.1 н раствора HCl, пошедшее на титрование 25 мл 0.1 н раствора38КОН в контрольном опыте, b – количество мл HCl, пошедшее на титрование 25 мл раствора с пробой, G – навеска пробы полимера в граммах за вычетом присутствующегорастворителя (ρ = 1.034 г/см3), Т– титр раствора НCl по KOH (г/мл).Коэффициент 103 в формуле необходим для выражения концентрации раствораКОН в мг на 1 г полимера. Из двух определений берут среднее значение.

Зная кислот56 * 10 3ное число, можно определить среднечисловую массу полимера ( M n ): M n =,КЧгде 56 – молекулярная масса едкого кали.Результаты расчетов оформить в виде таблицы.№ пробыВремя реакции (мин)a, млb, млG, гК.Ч.(мг КОН/г полимера)MnPnНа основании расчетов построить кинетическую кривую зависимости изменениястепени полимеризации (Pn) полимера от времени проведения реакции.Задание: Написать реакцию образования полиамида и объяснить ее механизм, проанализировать ход зависимости степени полимеризации от продолжительности реакции.Задача 8. Неравновесная поликонденсация на границе раздела фаз.Цель работы: Получение найлона–6,6 поликонденсациейгексаметилендиамина(ГМДА) и дихлорангидрида адипиновой кислоты (ДХАК) на границе раздела фаз двухнесмешивающихся жидкостей и изучение влияния добавки монофункционального соединения (аллиламина) на процесс поликонденсации и образование пленки.Реактивы: ГМДА, раствор ДХАК в четыреххлористом углероде с концентрацией 0.1моль/л, едкий кали, аллиламин, 1%-ный водный раствор HCl, дистиллированная вода.Приборы и посуда: Химические стаканы емкостью 50 мл – 5 шт, химические стаканыемкостью 0.5 л – 2 шт, часовые стекла - 2 шт, мерные цилиндры емкостью 50 мл – 2шт,пинцет, шпатель, пористый стеклянный фильтр, пипетка, резиновая груша, стекляннаяпалочка, аналитические весы.Теоретическая частьМногие полимеры, которые в промышленности получают высокотемпературнойполиконденсацией, можно синтезировать также, заменяя дикарбоновую кислоту на более реакционноспособное производное — дихлорангидрид, например:39nClCO-R-COCl + nH2N-R'-NH2 → -(CO-R-CONH-R'-NH)-n + 2nHClКонстанта скорости такой реакции на несколько порядков больше, чем константа скорости реакции соответствующей кислоты.

Поликонденсация двух исходных веществ (дихлорангидрида и диамина) проводится на границе раздела двух жидких фаз,каждая из которых содержит один из реагентов. Скорость этого процесса определяетсядиффузией реагентов к границе раздела фаз. При этом мономеры, диффундирующие кповерхности раздела фаз, реагируют только с концевыми группами полимерных цепей.Это приводит к тому, что вероятность образования более высокомолекулярного продукта становится выше, чем при других способах проведения поликонденсации. Крометого, стехиометрия автоматически поддерживается на границе раздела двух фаз, гдеидет поликонденсация. Таким образом, степень полимеризации образующегося полимера определяется выражением: P n =1.1− qПри добавлении в такую систему монофункционального агента происходит обрыв растущей цепи и молекулярная масса полимера уменьшается.

В этом случае необходимо учитывать величину стехиометрического разбаланса r: r =NA, где NA иN B + 2N MNB — концентрация бифункциональных мономеров, NM — концентрация монофункционального соединения и степень полимеризации определяется выражением:Pn =1+ r. В данной работе синтезируют полиамид методом межфазной конден1 + r − 2 rqсации и изучают влияние добавки монофункционального агента.Методика работыНа часовых стеклах с помощью аналитических весов взвешивают 0.464 г ГМДА(0.004 моля) и 0.896 г едкого кали (0.016 моля). Навеску KOH помещают в стеклянныйстакан и добавляют туда 40 мл дистиллированной воды. После растворения KOH в тотже стакан добавляют навеску ГМДА. В случае выделения на поверхности полученногораствора нерастворимых продуктов, их отделяют путем фильтрации через стеклянныйфильтр при атмосферном давлении.

В дальнейших экспериментах используют отфильтрованный прозрачный раствор. В пустой стакан помещают 10 мл раствора ДХАКв CCl4, затем туда осторожно по стеклянной палочке приливают 10 мл водного раствора ГМДА и КОН, не допуская перемешивания жидкостей. При этом на границе раздела40фаз несмешивающихся между собой жидкостей образуется пленка полимера, которуюзахватывают в центре пинцетом и аккуратно наматывают на стеклянную палочку (см.рис.10). После чего пленку помещают в стакан с 1%-ным водным раствором HCl.

Затемполимер промывают водой до нейтрального значения pH промывных вод и несколькораз промывают ацетоном, после чего помещают полимер в сушильный шкаф и сушатпри 70-80оС до постоянной массы.Рис. 10. Схема образования полиамидного волокна на границе раздела фаз (1 – водный раствор ГМДА, 2 - раствора ДХАК в CCl4).В другой стакан помещают 25 мл ранее приготовленного раствора ГМДА и КОНв воде и с помощью пипетки и резиновой груши капают туда 1 каплю аллиламина в качестве монофункционального соединения, и затем хорошо перемешивают полученнуюсмесь с помощью стеклянной палочки. Дальнейший эксперимент проводят по вышеописанной методике, используя 10 мл полученного раствора ГМДА, аллиламина иКОН в воде и новую порцию в 10 мл раствора ДХАК в CCl4.

При этом обращают внимание на то, как добавка монофункционального соединения влияет на длину вытягиваемой за один раз полимерной пленки и на скорость ее образования.Работу следует проводить в вытяжном шкафу!Задание: Написать реакцию образования полиамида. Рассмотреть необходимость введения в водную фазу избытка едкого кали. Принимая во внимание, что плотность аллиламина 0.76 г/л и считая объем одной его капли равным 0.02 мл, рассчитать концентрацию аллиламина в водной фазе во втором эксперименте. Рассчитать степень полимеризации образующегося полиамида в первом и втором эксперименте, принимая значениеконверсии равным 0.9.

Проанализировать влияние добавок монофункционального соединения на процесс межфазной поликонденсации и на молекулярную массу образующегося полимера..