М.Б. Лачинов, Б.А. Королев, А.В. Оленин - Методические разработки к практическим работам по синтезу высокомолекулярных соединений, страница 4

Широко известные методы Файнмана-Росса и МайоЛюиса, хотя и приводят к правильным значениям искомых параметров (r1 и r2), но из-занесимметричности основных уравнений этих методов относительно величин константсополимеризации, соответствующие расчеты приводят к различной точности в их определении.19Основное уравнение аналитического метода, предложенного А.И.Езриелевым,Е.Л.Брохиной и Е.С.Роскиным (Высокомолек.соед. А11, №7, с.1670-1680 (1969)) имеетследующий вид:kx −1kx− r1xk− r2=0kx(9)где x=[M1]/[M2], k = [m1][M1]/[m2][M2], а [mi] и [Mi] – концентрации i-ого компонентав полимере и исходной мономерной смеси. Уравнение (9) уже симметрично относительно величин r1 и r2, поэтому обе константы определяются с одинаковой точностью.Это уравнение также удобно для вычисления констант сополимеризации методомнаименьших квадратов (МНК).

В последнем случае соответстующие уравнения меютвид:r1 A1 − r2 n = C1− r1 n + r2 A2 = C 2nгде А1= ∑i(10)nnnxik11, А2= ∑ i , С1= ∑ ( x i − ) , С2= ∑ ( − k i ) , а n — число опытов. Тогдаkixikixiiiiвыражение для относительных активностей мономеров записывается какr1 =A2 C1 + nC 2A C + nC1и r2 = 1 22A1 A2 − nA1 A2 − n 2(11)Аналитический метод позволяет рассчитать среднеквадратичную ошибку определения констант сополимеризации∆2r1 =∆2 A1∆2 A22,∆=,r2A1 A2 − n 2A1 A2 − n 2n∑∆2где ∆2 =iin−2дает среднеквадратичную ошибку опыта, т.е.∆2i = ( r1xik1 2)− r2 i +kixik i xi(12)Эксперимент состоит в проведении радикальной сополимеризации смесей разных составов стирола и метилметакрилата, выделении сополимера и анализе его состава при поглощении в УФ-области спектра.Методика работы.20Включают термостат, предварительно установив на контактном термометре65оС.

В каждую из 3-х чистых, сухих пронумерованных ампул помещают инициатор —ДАК, хлороформ и четыреххлористый углерод в количествах, указанных в таблице.ДАК взвешивают на аналитических весах, хлороформ и четыреххлористый углерод отмеряют соответственно цилиндром и пипеткой.ДАК, гхлороформ, млЧетыреххлористый углерод, мл0.0160.15Мономеры — стирол (Ст) и метилметакрилат (ММА) — вносят в зависимостиот выполняемого варианта в количествах согласно таблице:№ампулВариант 2СтММАв млВариант 3СтММАв млВариант 4Вариант 5СтММА СтММАв млв мл1Вариант 1СтММАв мл1.35.21.05.51.64.91.64.92.24.322.34.23.03.52.63.93.43.13.43.133.33.24.02.53.62.94.91.64.32.2Содержимое ампул взбалтывают до растворения инициатора. Закрывают ампулы стеклянными пробками, закрепив пробки резинками, и помещают в термостат, нагретый до 65оС на 1 час.По истечении указанного времени ампулы вынимают из термостата и дают имостыть до комнатной температуры.

Содержимое каждой ампулы медленно выливаютпри перемешивании стеклянной палочкой в отдельный стакан с 40 мл осадителя (смесьэтанола с изопропанолом). Для лучшего выделения полимера потереть стеклянной палочкой о внутренние стенки стакана. Маточный раствор сливают с осадка в склянкудля слива, а к осадку добавляют 10 мл чистого осадителя. С помощью стеклянной палочки переносят осадки на пронумерованные часовые стекла и сушат в вакуумномшкафу при 60оС в течение 1 часа.

Ампулы моют хлороформом и сушат на воздушнойсушилке.Для определения состава сополимеров готовят их растворы в хлороформе концентрации 0.1 мг/мл. Для этого сначала готовят 5-10 мл раствора каждого сополимераконцентрации 1 мг/мл, затем взяв 1 мл этого раствора, разбавляют его в 10 раз хлороформом. Измеряют коэффициент пропускания приготовленных растворов на спектрофотометре при длине волны 269 нм.21Обработка результатов.Зная взятые объемы мономеров (V1, V2), их плотности (ρ1, ρ2) и молекулярныемассы (М1, М2) рассчитывают содержание стирола в мономерной смеси в мольных долях: [M1]=N1/(N1+N2), где Ni=Viρi/Mi. Содержание Ст в сополимере (в мольных долях)определяют по калибровочной кривой.

Результаты расчетов и измерений вносят в таблицу:№ ампулСодержание Ст в мономерной смеси, мол.доли [M1]Коэффициент пропускания растворов сополимеров при 269 ммкСодержание Ст в сополимере, мол. доли[m1]Для расчета констант сополимеризации используют программу "copolym-1",подставляя экспериментально определенные значения [M1], [M2], [m1] и [m2].Задание: На основании полученных значений r1 и r2 сделать вывод о характере распределения мономерных звеньев стирола и метилметакрилата в цепи сополимера. Построить теоретическую кривую зависимости состава сополимера от состава мономернойсмеси для системы стирол — метилметакрилат, принимая константы сополимеризацииr1(Ст)=0.52 и r2(ММА)=0.46.

Нанести на график полученные экспериментальные точкидля трех составов.Задача 4. Математическое моделирование бинарной сополимеризациипри больших степенях превращения.Цель работы: В результате машинного эксперимента по радикальной сополимеризациинеобходимо найти условия проведения этой реакции для получения определенного сополимера с задаными характеристиками.Теоретическая часть.Свойства бинарных сополимеров зависят от трех параметров: суммарного(среднего) состава сополимера; его композиционной неоднородности и от распределения мономерных звеньев в макромолекулах. При одном и том же составе распределение звеньев по цепи может быть совершенно различным: например, блочным, статистическим или чередующимся.

Одновременно с этим состав отдельной макромолекулыможет отличаться от среднего состава всего образца, что приводит к композиционнойнеоднородности сополимера. Различают мгновенную и конверсионную неоднородность сополимеров. Первая возникает в результате статистического характера процессана элементарной стадии роста цепи и, как правило, проявляется в значительно меньшей22степени, чем вторая, которая обусловлена закономерным изменением состава мономерной смеси в ходе сополимеризации. Рассмотрим причины конверсионного изменения состава сополимера и его композиционной неоднородности.Состав бинарных сополимеров, полученных на начальных конверсиях радикальной сополимеризации, описывается в рамках модели "концевого звена" уравнением Майо-Льюиса:[ m1 ] d [ M 1 ] [ M 1 ] r1 [ M 1 ] + [ M 2 ]==⋅,[ m2 ] d [ M 2 ] [ M 2 ] r2 [ M 2 ] + [ M 1 ](13)где r1=k11/k12 и r2=k22/k21 – константы сополимеризации мономеров M1 и M2, а [Mi] и[mi] – концентрации i–го компонента в мономерной смеси и в сополимере, соответственно.

Часто вместо концентраций используют соответствующие им мольные доли.Обозначим через f1 и f2 мольные доли сомономеров в смеси, а F1 и F2 – мольные долизвеньев М1 и М2 в сополимере:f1 = 1− f 2 =[M 1 ][M 1 ] + [M 2 ](14)F1 = 1 − F2 =[m 1 ][m 1 ] + [m 2 ](15)Комбинируя (13) – (15), получаем:F1 =F2 =r1 f 12 + f 1 f 2r1 f 12 + 2 f 1 f 2 + r2 f 22r2 f 22 + f 1 f 2(16)r1 f 12 + 2 f 1 f 2 + r2 f 22Система уравнений (16) эквивалентна уравнению (13) и позволяет выразить состав сополимера в мольных долях.Уравнения (13) и (16) справедливы на начальных стадиях превращения, когдаможно пренебречь изменением концентрации сомономеров в ходе реакции. При сополимеризации на глубоких стадиях превращения состав мономерной смеси (кроме случая азеотропной сополимеризации, см.

ниже) непрерывно меняется по ходу реакции:относительное содержание более активного мономера убывает, а менее активного –возрастает. Для учета изменения концентрации сомономеров в ходе реакции необходимо использовать интегральную форму уравнения (13), которая будет рассмотрена ниже.Дифференциальная же форма уравнения (13) в случае глубоких конверсий применима23для описания взаимосвязи "мгновенного" сополимера (т.е. сополимера, образующегосяв достаточно узком интервале конверсий) с текущими концентрациями сомономеров.Разберем примеры изменения "мгновенного" состава сополимера в ходе реакциидля различных случаев бинарной сополимеризации.Рис.5. Зависимость состава сополимера от состава мономерной смеси дляслучаева) одностороннего обогащения (r1>1,r2<1),б) одностороннего обеднения (r1<1,r2>1),В обоих случаях для одного и того же состава мономерной смеси (точка А) образуются продукты с различным содержанием 1-го компонента: в первом случае – соответствующего точке В`, а во втором – точке D`.

В ходе реакции мольная доля М1 будет постоянно изменяться: в первом случае - уменьшаться, во втором - увеличиваться.Одновременно с этим будут изменяться мгновенные составы образующихся сополимеров: для первого случая будет происходить постоянное обеднение сополимера звеньями М1, во втором – обогащение звеньями М1. В обоих случаях накапливаются продуктыразличных "мгновенных" составов, что и приводит к возникновению конверсионнойкомпозиционной неоднородности образующегося сополимера.

Однако средний составконечного продукта в обоих случаях будет одним и тем же: при 100% превращения онравен составу мономерной смеси и соответствует точке С`.При сополимеризации с тенденцией к чередованию (см. рис.6) для произвольного состава исходной мономерной смеси на кривой состава имеется две области составов: одна, лежащая выше диагонали, вторая лежащая ниже этой диагонали.

Их разделяет точка азеотропа (B), которая находится на пересечении кривой состава с диагональю. Для обеих областей, за исключением точки азеотропа, в ходе сополимеризациипроисходит смещение "мгновенных" составов сополимера по кривой вправо либо влево24в зависимости от расположения исходной точки на кривой составов (см. рис.6). Такимобразом, и в этом случае сополимеризация на глубоких конверсиях приводит к композиционно-неоднородным продуктам.Рис.

6. Зависимости состава сополимера от состава мономернойсмеси при сополимеризации стенденцией к чередованию (r1<1,r2<1).Исключение составляет так называемая "азеотропная" сополимеризация мономерной смеси, состав которой отвечает точке В (рис.6). В последнем случае составысополимера и мономерной смеси не меняются по ходу реакции и остаются вплоть дополного исчерпания сомономеров равными исходному составу мономерной смеси.

Неизменность состава сополимера в ходе азеотропной сополимеризации приводит к получению однородных продуктов, композиционная неоднородность которых минимальнаи связана только с ее мгновенной составляющей. Условие образования азеотропногосостава имеет вид:d [M 1 ] [M 1 ]=,d [M 2 ] [M 2 ](17)что в совокупности с (13) дает:r1 [ M 1 ] + [ M 2 ]=1r2 [ M 2 ] + [ M 1 ]f 1* r1 − 1=f 2* r2 − 1(17а)(18)где f1*, f2* — соответствуют азеотропному составу. Можно показать, что для азеотропного состава соблюдаются равенства:25f 1* =1 − r22 − r1 − r2(19)1 − r1f2 =2 − r1 − r2*Следует отметить, что рассмотренный выше случай азеотропной сополимеризации неустойчив, т.к. любое малое отклонение системы от азеотропного состава не будет возвращать ее в исходное состояние, а, напротив, будет уводить систему от точкиазеотропа.Азеотропная полимеризация возможна также в случае, когда r1=r2=1 либо r1>1и r2>1.

Однако эти случаи практически не реализуются и поэтому здесь не рассматриваются.Важным случаем получения однородных сополимеров является чередующаяся(альтернативная) сополимеризация, когда оба сомономера не способны к гомополимеризации, но образуют сополимер со строгим чередованием мономерных звеньев(r1=r2=0). При этом для любого состава исходной мономерной смеси в ходе реакциипостоянно образуется однородный сополимер состава 1:1 пока не останется один измономеров, взятый в избытке.Рассмотренный материал приводит к заключению, что получение однородныхсополимеров при больших степенях превращения возможно лишь в частных случаяхазеотропной сополимеризации. В общем случае для этих целей требуется поддерживать постоянный состав реакционной смеси, что выражается следующим условием:[M1]/[M2]=constлибоf1=1— f2=constПерейдем к рассмотрению количественных соотношений, позволяющих определить состав и характеристики композиционной неоднородности сополимеров, полученных на глубоких конверсиях.