М.Б. Лачинов, Б.А. Королев, А.В. Оленин - Методические разработки к практическим работам по синтезу высокомолекулярных соединений, страница 5

Выше отмечалось, что для учета расхода мономеров входе реакции необходимо использовать интегральную форму уравнения (15). Она имеет следующий вид:[M 1 ]t− r2 + 1[ M 2 ]0 [ M 1 ]t[M 2 ]t[m 2 ]r21 − r1 r2lnlnln=−[M 1 ]0[m1 ] 1 − r2 [ M 1 ] 0 [ M 2 ] t (1 − r1 )(1 − r2 )( r1 − 1)− r2 + 1[ M 2 ]0( r1 − 1)(20)где индексы "0" и "t" соответствуют начальному и текущему моменту времени.При наличии точки азеотропа, т.е. при сополимеризации с тенденцией к чередованию, уравнение (20) преобразуется к виду:26ln(1 − p ) =r2frf1 − r1 r2f − f 1*ln 1t + 1 ln 2 t −ln 1t1 − r2f 10 1 − r1 f 20 (1 − r1 )(1 − r2 ) f 2 t − f 2*(20а)где p=([M]0— [M]t)/[M]0 — общая степень превращения.Уравнения (20) и (20а) связывают мгновенный состав сополимера с исходнымии текущими концентрациями мономеров в реакционной смеси.

Однако сополимер, полученный при некоторой степени превращения, представляет собой смесь продуктов,которые были образованы при разных конверсиях. Поэтому для определения среднегосостава <F1> и <F2> необходимо усреднить его мгновенные значения F1 и F2 по всемстепеням превращения, меньшим, чем искомая:< F1 >=pf − f 1t (1 − p )1F1 dp = 10∫p0ppf − f 2 t (1 − p )1< F2 >= ∫ F2 dp = 20p0p(21)Последние соотношения позволяют определить зависимость среднего составасополимера от глубины превращения.В качестве характеристики конверсионной композиционной неоднородностисополимеров используют дисперсию его состава, определяемую по соотношению:< σ 2 >=< F1 2 > − < F1 > 2(22)где значение среднего состава <F1> определяется по уравнению (21), а величину <F12>находят из уравнения (23):p< F1 2 >=1F1 2 dpp ∫0(23)Для сравнения величину дисперсии удобно относить к ее максимально возможному значению < σ 2 > max =< F1 >< F2 > , которое она принимает в случае смеси гомополимеров того же среднего состава.

Уравнения (22) и (23) позволяют рассчитать конверсионные зависимости композиционной неоднородности получаемых сополимеров.В данной работе на основе математического эксперимента — моделированиярадикальной сополимеризации двух мономеров с известными константами сополимеризации находят конверсионные зависимости среднего и мгновенного составов образующихся сополимеров, определяют композиционную неоднородность сополимера, атакже его диадный состав, характеризующий распределение звеньев в макромолекулах.В результате поставленного эксперимента необходимо найти условия проведения би-27нарной сополимеризации, при которых возможен максимальный выход продукта определенного состава и заданной композиционной неоднородности.Методика работы.Получите у преподавателя задание, т.е. название сополимера и его требуемыехарактеристики (средний состав и значение дисперсии его композиционной неоднородности).

В работе предполагается проведение расчетного эксперимента бинарной сополимеризации в рамках схемы концевого звена. Необходимые значения констант сополимеризации находят из следующей таблицы.Мономер 1АкрилонитрилАкрилонитрилВинилацетатВинилацетатМетилакрилатМетилметакрилатМетилметакрилатМетилметакрилатстирол (70оС)стирол (60оС)СтиролСтиролСтиролСтиролСтиролМономер 2хлоропренвинилацетатметакриловая кислотаметилметакрилатвинилацетатакрилонитрил1,3-бутадиенстиролакриловая кислотаакриловая кислотаакрилонитрилизопренметилакрилат1,3-бутадиенвинилацетатr10.015.60.010.0359.01.350.250.460.220.150.411.380.750.8055.0r26.070.0320.028.60.10.180.750.520.350.250.042.050.21.40.01Вызовите программу "SOPOL".

Ввод программ и числовых величин завершаетсянажатием клавиши "ENTER". При ошибочном вводе какого-либо числа или символаего можно стереть, используя клавишу "←".Зная константы сополимеризации ориентировочно оцените, с какого составамономерной смеси следует начать машинный эксперимент, чтобы получить сополимерзаданного состава.Задав максимальную конверсию P=0.98, константы сополимеризации и составмономерной смеси, нажмите на "ENTER", и через некоторое время на экране появитсярезультат в виде таблицы, содержащей 11 столбцов цифр:1. conv (p) — конверсия или степень превращения2.

f1 − мгновенный состав мономерной смеси в мольных долях мономера 13. F1 — мгновенный состав образующегося сополимера в мольных долях мономерныхзвеньев 1284. <F1> — усредненный по всем предыдущим степеням превращения состав сополимера в мольных долях мономерных звеньев 15, 6, 7 АА, АВ, ВВ — мгновенные и8, 9, 10<AA>, <AB>, <BB> и, соответственно, усредненные по всем предыдущимстепеням превращения мольные доли разных диад мономерных звеньев в составе сополимера11. D.103 — дисперсия композиционной неоднородности, отнесенная к ее максимальному значению.Поскольку целиком таблица не помещается на экране, посмотреть все результаты расчета для данной исходной смеси мономеров можно, пользуясь клавишами "PageUp" и "Page Down".

Посмотрите внимательно результат, выведенный на экран. Если вэтом эксперименте не образуется сополимер состава и дисперсии, близких к требуемым, то, нажав клавишу "F4", Вы можете провести математический эксперимент с другим составом мономерной смеси.Если же при данном составе исходной смеси мономеров образуется сополимер спараметрами, близкими к искомым, то напечатайте полученную таблицу на бумагу.Подготовьте к печати печатающее устройство и нажмите клавишу "F3" или одновременно две клавиши:"Shift" +"PrtSc" для печати всей таблицы.После этого снова нажмите клавишу "F4" и выполните эксперимент с другимисоставами мономерной смеси. Всего желательно получить 4 распечатки для разных исходных данных, содержащих продукт реакции с характеристиками, близкими к заданным.Целью расчетной задачи является нахождение оптимальных условий проведениябинарной сополимеризации (исходного состава мономерной смеси (f1* ) и предельнойконверсии (p*)) для получения сополимера, удовлетворяющего заданным свойствам(среднему составу сополимера, образующегося на глубоких степенях превращения(<F1*>) и дисперсии функции его композиционной неоднородности по составу (D*) –значения этих параметров задаются преподавателем).Задача оптимизации в нашем случае может быть решена следующим образом.

Взависимости от численного значения относительных активностей сомономеров (r1 и r2),конверсионные зависимости среднего состава сополимера будут, в общем случае, выглядеть так, как показано на рис.7 а или b.29Рис. 7. Конверсионные зависимости среднего состава сополимера :a) r1>1, r2<1 ; b) ) r1<1, r2>1.Понятно, что при 100%-ной глубине превращения средний состав сополимера(<F1>i) будет равен исходному составу мономерной смеси ((f1)i) так как все мономерыдолжны войти в ту или иную полимерную цепь.

Однако конверсии ((pF)i), при которыхдостигается заданный состав сополимера (<F1*>) будут различаться. С другой сторонызависимости дисперсии функции композиционной неоднородности сополимера по составу (D) от конверсии всегда (кроме случая азеотропной сополимеризации) будут монотонно возрастающими функциями (рис.

8). Также, как и в случае со средним составом сополимера, конверсии ((pD)i), при которых достигается заданное значение дисперсии (D*) будут иметь разные значения.Естественно, что зависимости (pF)i = f ((f1)i) и (pD)i = f ((f1)i) также будут разными(рис. 9). Понятно, что вид этих зависимостей обусловлен параметрами r1 и r2 заданнойсополимеризующейся системы, но несмотря на это, общей закономерностью длялюбых систем будет являться факт пересечения кривых (pF)i = f ((f1)i) и (pD)i = f ((f1)i).Условию же оптимума будет соответствовать точка их пересечения. Таким образом, врезультате будет получен оптимальный исходный состав мономерной смеси (f1* ) ,полимеризация которого до расчитанной конверсии (p*) позволяет получить сополимерс заданными свойствами (с заданным средним составом сополимера (<F1*>) и его дисперсией (D*)).30Рис.

8. Конверсионные зависимости дисперсии функции композиционной неодно-Рис. 9. Зависимости (pF)i = f ((f1)i) и(pD)i = f ((f1)i).родности сополимера по составу.На основании полученных распечаток постройте две серии кривых:1. четыре зависимости состава сополимера (например, <F1>) от степени превращения(p) для четырех исходных смесей мономеров;2. четыре зависимости дисперсии композиционной неоднородности (D) от степенипревращения (p) также для четырех исходных смесей мономеров.Затем, пользуясь этими графиками, в одних координатах постройте две зависимости:1. максимальной степени превращения (p) от исходного состава мономерной смеси(например, от f1) для сополимера заданного Вам состава <F1>;2. максимальной степени превращения (p) от исходного состава мономерной смеси(например, от f1) для сополимера заданной Вам дисперсии (D).Точка пересечения этих двух зависимостей и дает ответ на вопрос, какого исходного состава смесь мономеров надо взять и до какой максимальной степени превращения надо довести реакцию сополимеризации, чтобы получить сополимер данногосостава с дисперсией композиционной неоднородности, не превышающей заданнуювеличину.Если Ваше задание состоит в подборе условий сополимеризации для получениямаксимально композиционно однородного продукта реакции, то по уравнению (19)31теоретической части задачи рассчитайте исходный состав мономерной смеси, отвечающей случаю азеотропной сополимеризации, или оцените этот состав по диаграммесостава сополимера, высвечиваемой на экране после ввода констант сополимеризации.Затем выполняйте машинный эксперимент, меняя исходный состав мономерной смеси,пока не получите сополимер постоянного состава и с дисперсией композиционной неоднородности, равной нулю независимо от степени превращения.

Полученный результат распечатайте на бумагу.Задание: Сделайте вывод о том, как изменяется состав мономерной смеси, мгновенныйи средний составы сополимера, а также содержание различного рода диад в сополимерепри увеличении степени превращения в реакции радикальной сополимеризации; чтотакое композиционная неоднородность сополимера и от чего она зависит; в каких условиях даже при больших степенях превращения можно получить композиционно однородный продукт сополимеризации?Задача 5: Катионная полимеризацияЦель работы: Получение полистирола методом катионной полимеризации.Реактивы: Стирол (Ст), четыреххлористый титан, дихлорэтан, метанол, охлаждающаясмесь (лед с поваренной солью), инертный газ.Приборы и посуда: Центрифуга типа ЦЛС-3, электромеханическая мешалка, водянаябаня, трехгорлая колба на 500 мл капельная воронка на 10 мл, термометр со шкалой от 5°до +50°, пипетка на 5 мл, стакан на 250 мл (2 шт), часовое стекло (2 шт), резиноваягруша с трубкой и стеклянным краном.Теоретическая частьКинетика катионной полимеризации существенно зависит от способа обрывацепи в каждой данной системе.