М.Б. Лачинов, Б.А. Королев, А.В. Оленин - Методические разработки к практическим работам по синтезу высокомолекулярных соединений, страница 6

Наиболее частая реакция обрыва цепи при катионнойполимеризации — передача цепи на мономер. При этом комплекс катализатор—сокатализатор переходит к молекуле мономера: HMnM+B− + M → Mn+1 + HM+B−. Другойвариант протекания этой реакции — отрыв гидрид-иона от мономера растущей частицей. Обе эти реакции кинетически неотличимы, а различаются лишь концевые группыв макромолекуле.Обрыв цепи может происходить путем перестройки растущей ионной пары.

Приэтом первоначальный комплекс катализатор—сокатализатор регенерируется выделением из ионной пары и кинетическая цепь не обрывается: HMnM+B− → Mn+1 + H+B−.32Обрыв цепи в результате комбинации растущего карбокатиона с противоионом(или его фрагментом) происходит тогда, когда последний достаточно нуклеофилен, ипроисходит образование ковалентной связи: HMnM+B− → HMnB.Различные агенты переноса, присутствующие в качестве растворителя, примесей или намеренно добавленные в систему, могут обрывать растущую полимернуюцепь путем переноса и образования ковалентной связи с отрицательно заряженнымфрагментом A−: HMnM+B− + XA → HMnMA + X+B−.В данной работе ПС получают полимеризацией под действием катализатора (четыреххлористого титана), сокатализатора (дихлорэтана) в присутствии растворителя(метанола) — агента передачи цепи.Методика работыПолимеризацию проводят в трехгорлой колбе, снабженной электромеханической мешалкой с затвором, термометром и капельной воронкой на водяной бане.

Четыреххлористый титан разлагается под влиянием влаги воздуха. Поэтому необходимо использовать тщательно высушенную посуду и реактивы. Растворителем для полимеризации служит чистый, тщательно высушенный дихлорэтан.В реакционную колбу, предварительно продутую сухим инертным газом, заливают 140 мл дихлорэтана (рекомендуется применять сифонирование) и охлаждают до0°С в бане с охлаждающей смесью. Затем сухой пипеткой с резиновой грушей набирают 1.5 – 2 мл TiCl4 (записывают точное количество) и вносят в колбу. Сразу же послевведения TiCl4 через капельную воронку начинают медленно, по каплям, добавлять6.35 г (7 мл) Ст. Указанное количество мономера вводят в течение 0.5 – 1 час. Реакциюведут при 0˚. Реакционная смесь при полимеризации нагревается и приобретает окраску.

После введения всего мономера реакционную смесь выдерживают еще 30 – 40 минпри перемешивании. Затем ее разлагают метанолом (150 – 200 мл), центрифугируют,выделяют полимер, промывают метанолом, вновь центрифугируют и высушивают допостоянного веса.Задание: Написать уравнения реакций элементарных стадий полимеризации стирола ивывести для данной системы уравнения для скорости и степени полимеризации. Рассчитать степень превращения и определить выход полимера в г/г катализатора и в осново-моль/моль катализатора.33Задача 6. Полиэтерификация.Цель работы: Исследование кинетики каталитической линейной поликонденсации этиленгликоля и дикарбоновой кислоты в расплаве. Определение энергии активации процесса.Реактивы: Этиленгликоль (М=62 г/моль, ρ=1.116 г/мл), диэтиленгликоль (М=106г/моль,ρ=1.118 г/мл), адипиновая кислота (М=146 г/моль, ρ=1.366 г/мл),п-толуолсульфокислота (М=172 г/моль), хлороформ, этанол, спиртовой раствор KOH(1н), раствор фенолфталеина.Приборы и посуда: Электроплитка, соединенная с реле и контактным термометром,электромеханическая мешалка, подъемный столик, баня со сплавом Вуда, термометр,колба двугорлая на 150 мл, колбы конические на 100 мл (6 шт.), груша резиновая, мерные цилиндры на 10 и 25 мл, пипетка на 5 мл, бюретка на 25 мл, часовые стекла, аналитические весы.Теоретическая частьСкорость линейной поликонденсации дикарбоновой кислоты и гликоля измеряют по изменению концентрации одной из функциональных групп, расходуемых в реакции:−d[COOH]d[OH]=−= k[X][COOH][OH]dtdtгде k — константа скорости реакции третьего порядка (л2/(моль2.с)), [X] — концентрация катализатора, которую в случае сильной кислоты принимают постоянной.Еслиисходныереагентывзятывэквимольныхколичествах,т.е.[COOH]=[OH]=C, то−dC= k xC 2 ,dt(24)где kx=k[X] — константа скорости реакции второго порядка (л/(моль.с)), зависящая отконцентрации катализатора.

После интегрирования уравнение (24) принимает вид:Pn =Сo1== 1 + k x Co t ,C 1− q(25)где Pn — степень полимеризации полимера, Со и С — начальная и текущая концентрации одной из функциональных групп, q=(Co-C)/2 — степень превращения реакции.Уравнение (25) справедливо для неравновесных процессов и для начальной стадии равновесных процессов, когда можно пренебречь скоростью обратной реакции.34Равновесные и неравновесные реакции поликонденсации различаются кинетическими характеристиками.

Скорости равновесных процессов невелики (10-3—10-5л/(моль.с)), а их энергии активации достаточно высоки (84—167 кДж/моль), они могутбыть как экзо-, так и эндотермическими. Для реакций неравновесной поликонденсациихарактерны высокие скорости (до 105 л/(моль.с)) и низкие энергии активации (8—42кДж/моль), они обычно сильно экзотермичны.Для определения кинетических параметров линейной поликонденсации в ходереакции последовательно отбирают ряд проб реакционной смеси и титрованием определяют содержание в них непрореагировавших групп карбоксильных групп.

Рассчитывают степень полимеризации, степень превращения и константу скорости реакции. Изтемпературной зависимости константы скорости оценивают энергию активации полиэтерификации.Методика работы.Собрать прибор для проведения реакции, представляющий собой двугорлуюколбу, снабженную электромеханической мешалкой. Одно горло остается открытым ииспользуется для взятия проб реакционной смеси.Включают в сеть электроплитку с баней со сплавом Вуда, предварительно установив на контактном термометре требуемую температуру. Реакцию полиэтерификациипроводят одновременно на двух рабочих местах: на одном при 130оС, а на другом при150оС.В реакционные колбы загружают реагенты согласно таблице:Реагентымольп-толуолсульфокислотаадипиновая кислотаэтиленгликоль(или) диэтиленгликоль0.00160.20.20.2Количествограмммл0.27529.212.421.2—21.411.119.0Концентрация (моль/л) висходной смеси[X]=Co=[COOH]=——Сухие реагенты взвешивают на часовом стекле на аналитических весах.

Рассчитывают концентрации в исходной смеси карбоксильных групп и катализатора.Когда сплав Вуда в бане полностью расплавится, осторожно поднимают подъемный столик до погружения реакционной смеси в термостатирующую жидкость.Включают мешалку.В каждом опыте отбирают по 6 проб в пронумерованные колбы, которые надопредварительно взвесить на аналитических весах. Первую пробу берут через 30 мин.35после расплавления реакционной массы, последующие 5 проб берут с интервалом 15мин.Перед взятием пробы выключают мешалку, вводят в реактор пипетку, в течениенескольких секунд дают ей прогреться и с помощью резиновой груши затягивают в нее1—2 мл реакционной смеси.

Во избежание застывания массы ее быстро выдувают вовзвешенную колбу. Колбе с пробой дают остыть и взвешивают.Затем в каждую пробу приливают по 10 мл хлороформа и 10 мл этанола, растворяют полимер и титруют спиртовым раствором KOH по фенолфталеину до бледно розовой окраски.Результаты измерений записывают в таблицу:Температура опыта:№пробВремяt, сВес колбыПустой с пробой(г)(г)Время расплавления смеси:Веспробыg (г)KOHV(мл)GeB(г-экв)11− qqПо окончании измерений разберите прибор, вылейте остатки реакционной смесии оттитрованные растворы в склянку для слива (под тягой), вымойте и просушите стеклянную посуду, которой Вы пользовались, и вновь соберите прибор.Обработка результатов.Каждая проба, отобранная в момент времени t, содержит как прореагировавшие,так и непрореагировавшие молекулы мономеров и катализатор.

Поэтому уравнение материального баланса для пробы имеет вид: g = Mзв.No + (1-q)Mв .No + Mx.No.α, где g —вес пробы (г), Mзв, Mв, Mx — молекулярные массы соответственно повторяющегося звена в цепи полимера на одну эфирную связь, воды и катализатора, No — число молейкарбоксильных групп в исходной смеси, α = Nx/No — отношение числа молей катализатора к числу молей карбоксильных групп в исходной смеси.При титровании пробы щелочь расходуется на нейтрализацию молекул непрореагировавших карбоксильных групп адипиновой кислоты и нейтрализацию катализатора.

Поэтому b = V.T.10-3 = (1-q).No + α.No, где b и V — количество щелочи, пошедшейна титрование пробы соответственно в г-эквивалентах и в мл, Т — титр раствора щелочи (г-экв/л).36Введем нейтральный эквивалент пробы: Ge = g/b и, решая суммарное уравнениеотносительно 1/(1-q), получаем основное уравнение для построения кинетической кривой реакции поликонденсации:Ge − M ‰1=,1 − q М Ќ‰ + М ›α − αG e(26)которое для системы этиленгликоль — адипиновая кислота принимает вид:G e − 181=,1 − q 86.7 − 0.004G e(27)а для системы диэтиленгликоль — адипиновая кислота:G e − 181=.1 − q 108.7 − 0.004G e(28)В одних координатах строят два графика зависимости 1/(1-q) от времени длядвух температур.

На ось координат наносят также значения степеней превращения (q),соответствующие первой и последней пробам. Из угла наклона прямых, зная исходнуюконцентрацию карбоксильных групп, находят константу скорости (kx) бимолекулярнойреакции. Затем, зная концентрацию катализатора, определяют константу скорости (k),не зависящую от концентрации катализатора.Из значений констант скоростей (k), определенных при разных температурах,рассчитывают энергию активации реакции на основании уравнения Аррениуса:E=R(ln k 2 − ln k 1 ),1 / T1 − 1 / T2(29)где Т — температура эксперимента (К), R=8.31 Дж/(моль.К) —газовая постоянная.Результаты расчетов представляют в виде таблицы:Т(К)kx, л/(моль.с)k, л2/(моль2.с)Еа, кДж/мольЗадание: Написать реакцию образования полиэфира для данной пары мономеров.

Проанализировать кинетические зависимости реакции полиэтерификации. Из полученногозначения Ea определить тип процесса (равновесный или неравновесный).Задача 7: ПолиамидированиеЦель работы: Исследование кинетики линейной поликонденсации соли адипиновойкислоты и гексаметилендиамина (соли АГ) в растворе.37Реактивы: Соль АГ, м-крезол, муравьиная кислота, 0.1 н соляная кислота, 0.1 н водныйраствор едкого кали, 5 % водный раствор аммиака, фенолфталеин, инертный газ.Приборы и посуда: Электромеханическая мешалка, баня со сплавом Вуда, колба четырехгорлая на 100 мл, термометр на 200оС (2шт), колбы Эрленмейера на 100 мл (8шт),груша резиновая со стеклянной трубкой (длина 200 мм, диаметр 6 мм), бюретка, пипетка на 10 мл, часовое стекло, центрифуга типа ЦЛС-3, водоструйный насос, шкаф сушильный вакуумный, холодильники прямой и обратный, приемник, стаканы термостойкие на 200 мл и на 500 мл.Методика работыВ реакционную колбу, снабженную электромеханической мешалкой и обратнымхолодильником, помещают 26.6 г (0.1 моль) соли АГ и 25 мл крезола.