Синтез и химическое модифицирование поверхности анизотропных наночастиц серебра, страница 13

С целью получения частиц с различными значениямиаспект-фактора (отношения длины к диаметру) была проведена серия синтезов в76аналогичных условиях, отличающихся временем введения компонентов и последующейвыдержки при высокой температуре. Общее время синтеза сократили до 40 (20) мин.Компоненты вводили в реакционную среду с температурой 160 0С в течение 20 (10) мин, азатем систему выдерживали в данных условиях в течение еще 20 (10) мин.Снижение времени введения компонентов и последующей выдержки сказываетсяпрежде всего на полноте протекания реакции. Так, в обоих образцах присутствуетпоглощение в ближней УФ-области (рис. 44, 46), что говорит о том, что не все серебровосстановилось. Поглощение в видимой части спектра содержит две полосы при 390 и 630нм, что могло бы свидетельствовать о формировании несферических частиц, однакомикрофотографии (рис.

45, 47) не подтверждают этого. Длинноволновая полосапоглощения скорее всего принадлежит агрегатам наночастиц. Видимо процессформирования одномерных объектов носит лавинообразный характер в период между 40и 60 минутами.Рис.44. Спектр коллоида серебра в видимой и УФ области, полученного за 20 мин.77Рис. 45. Микрофотография НЧ серебра, полученных за 20 мин.Рис. 46. Спектр коллоида серебра в видимой и УФ области, полученного за 40 мин.78Рис. 47. Микрофотография НЧ серебра, полученных за 40 мин.3.2.5. Влияние молекулярной массы ПВП на выход несферическихчастицПоливинилпирролидон является важным компонентом в полиольном синтезе, т.к.без него одномерные структуры практически не образуются.Рис. 48. Спектр коллоида серебра в видимой и УФ области, полученного, сиспользованием ПВП молекулярной массой 10 кДа79Рис.

49. Микрофотография НЧ серебра, полученных с использованием ПВПмолекулярной массой 10 кДаС целью исследования влияния молекулярной массы ПВП на продукты полиольногосинтеза были проведены несколько экспериментов в аналогичных условиях с ПВПразличной молекулярной массой (10, 40, 55 кДа). На рис. 48 и 49 приведен спектрпоглощения и микрофотография продукта полиольного синтеза с использованием ПВПмассой 10 кДа.В спектре поглощения этого образца присутствуют два пика ППР 360 и 460 нм.Отсутствие восходящего пика поглощения в области 350 нм, что говорит о полномвосстановлении ионов серебра.

На микрофотографиях наблюдаются одномерныенаноструктуры серебра со значительно меньшим аспект-фактором по сравнению саналогичными синтезами в присутствии ПВП с молекулярной массой 40 или 55 кДа (рис.50 и 51 соответственно).80Рис. 50. Спектр коллоида серебра в видимой и УФ области, полученного, сиспользованием ПВП молекулярной массой 55 кДаРис. 51. Микрофотография НЧ серебра, полученных с использованием ПВПмолекулярной массой 55 кДаПовышение молекулярной массы ПВП способствует росту аспект-фактора (табл.

6).Таблица №6.Влияние мол. массы ПВП на морфологию нанопроволок в полиольномсинтезе.Мол. масса ПВП.Среднийдиаметр Средняядлина Аспект-факторнанопроволок, нмнанопроволок, нм10 кДа20018009,040 кДа150200013,355 кДа100250025813.2.6. Седиментационное разделение частиц золей, полученных в условияхполиольного синтезаУсловия полиольного синтеза, используемые нами не позволяют получить свысоким выходом частицы одной определенной геометрии.

В то же время существуютпрепаративные методики, позволяющие их разделять. Одной из таких методик являетсяседиментация. Частицы разной геометрии при движении в вязкой среде обладаютразличными гидродинамическими параметрами, различие в которых сказывается накинетикеоседания.Путемподбораэкспериментальныхусловийвозможнофракционирование частиц нее только по размеру, но и по геометрии. Гидродинамическоесопротивление частицы зависит от массы и формы частицы и чем больше масса и меньшеповерхность, тем частица легче седиментирует.Данный метод мы использовали для разделения продуктов полиольного синтеза нафракции и выделения целевого продукта (нанопроволок).

Нами была разработанаседиментационная схема разделения золей серебра, полученных в ходе полиольногосинтеза. Микрофотографии осадков, полученных при седиментации (рис. 52-55)показывают, что фракция, отмеченная в схеме как «осадок 2» существенно обогащенапалочкообразными частицами по отношению к исходному образцу.Рис. 52.

Микрофотография осадка до Рис. 53. Микрофотография осадка послефракционирования (Осадок 0)центрифугированияначастотеоб/мин, время 2 минуты. (Осадок 1)821000Рис. 54. Микрофотография осадка после Рис. 55. Микрофотография осадка послецентрифугированияначастоте2000 центрифугированияоб/мин, время 2 минуты. (Осадок 2)начастоте8000об/мин, время 10 минуты. (Осадок 3)Полиольный синтез является эффективным для получения нанопроволок длинойпорядка единиц микрон, но не позволяет получать аналогичные объекты меньшей длины.Поэтому для них обычно используются другие методики, в частности анизотропный роств пространственно неоднородных мицеллярных средах.3.3.

Получение наностержней в мицеллярной средеВосстановление солей серебра в мицеллярных средах в мицеллярной среде областиконцентраций ПАВ выше второй критической концентрации мицеллообразованияспособно приводить к формированию несферических нанаочастиц (см. например[169 - 171]. Использование подобных методик позволяет получать в мягких условияхпрепаративные количества наночастиц благородных металлов несферической формы свысоким выходом. Однако, первые же попытки их воспроизведения дали отрицательныйрезультат.

Например, повторение всех синтетических приемов, описанных в [78] неприводит к желаемому результату. Цвет конечных коллоидов существенно отличается отописанного в литературе, спектр поглощения не содержит длинноволновой полосы,соответствующей продольной моде палочкообразных частиц. Даже для воспроизведениялитературных данных и адаптаций методик требуется фактически их разработка иоптимизация условий эксперимента.Подобныевключающемсинтетическиеполучениеметодикизародышевыхоснованычастицинадвустадийномпоследующийростсинтезе,нанихметаллического остова.

В ходе первой стадии путем восстановления солей благородныхметаллов избытком боргидрида натрия в присутствии цитрата натрия формируются83зародышевые частицы. Такие частицы, содержащие в поверхностном слое цитрат,являются метастабильными и должны быть введены во вторую стадию синтеза не позднеепяти часов после получения.Для контроля процесса формирования наночастиц как на первой, так и на второйстадии синтеза необходим экспресс-метод, позволяющий получать информацию осостоянии системы. Таким методом может быть оптическая спектроскопия в УФ ивидимой области. По форме и интенсивности сигнала ППР можно судить об изменениях,происходящих в реакционной среде.3.3.1.

Синтез зародышейНа стадии формирования и роста зародышей параметром, определяющим ихкачество, является монодисперсность (ширина распределения частиц по размерам).Теоретические и экспериментальные работы в области поверхностного плазмонногорезонанса металлических наночастиц, в том числе и серебра, дают основания полагать,что в качественным, а иногда и количественным критерием монодисперсности можетбыть ширина полосы поглощения [172-174]. Известен размерный эффект положениямаксимума поглощения полосы поверхностного плазмонного резонанса. При наличии всистеме частиц, обладающих более широким распределением по размерам, пикпоглощения будет более широким по отношению к более монодисперсной системе.

В рядеслучаев при наличии агрегатов наночастиц из-за межчастичного взаимодействияплазмонов может наблюдаться ассиметризация полосы поглощения в длинноволновой поотношению к максимуму области. В качестве количественных критериев степенимонодисперсности частиц могут быть предложены либо ширина пика на половине высоты( W1 / 2 ), либо Q – фактор, вычисляемый как отношение высоты пика к его ширине наполувысоте(форм. 6):QIW1/ 2 (6)В дальнейшем для контроля процесса наращивания несферических частиц назародышах может использоваться этот же метод.

Для несферических наночастиц кромекоротковолнового поглощения в области 400 – 420 нм в спектре поглощения появляютсядополнительные длинноволновые полосы, положение которых коррелирует с аспектфактором наночастиц. Наличие, положение, ширина, отношение интенсивностей полосможет служить источником информации о геометрии формирующихся наночастиц.843.3.2.

Оптимизация методики получения зародышевых частицПри получении золя зародышевых частиц по методике, описанной в [78], сиспользованием воды, дистиллированной на воздухе, его цвет, и, главное, агрегационнаяустойчивость от синтеза к синтезу существенным образом изменяются. К тому жеиспользование данных золей зародышей не приводит к продуктам, имеющим в спектрепоглощения второй длинноволновой полосы. В литературе, посвященной полиольномусинтезу серебряных наностержней, описан факт существенного влияния соединенийжелеза на геометрию формирующихся частиц [175].

Авторы такого рода влияниеассоциируютскислородом,адсорбированнымнаповерхностичастиц.Еслиадсорбированный кислород оказывает столь существенное влияние на продукты синтеза ив нашем случае, то необходимо исключить его присутствие во всех реакционных смесях.Более подробно результаты опубликованы в работе [176].3.3.3. Влияние кислорода на процесс формирования зародышевых частицДля выявления влияния присутствия адсорбированного кислорода аналогичныетрансформации исходных компонентов проведены в аэробных и анаэробных условиях.Для этого использована дистиллированная вода, перегнанная в токе аргона, всесинтетические манипуляции проводились таким образом, чтобы минимизироватьвозможность попадания даже следовых количеств кислорода в реакционную массу. Вслучае проведения реакции синтеза зародышевых частиц в анаэробных условиях цвет иагрегационная устойчивость золей существенным образом отличались от аналогов,полученных традиционным способом на воздухе.Спектры поглощения золей, полученных в разных условиях, отличаются друг отдруга (рис.

56). Полоса поглощения золя, полученного в инертной атмосфере, уже исимметричнее аналогичного, синтезированного на воздухе. Для последнего наблюдаетсяее ассиметризация в области 400 – 600 нанометров, что связано, скорее всего, с процессомобразования агрегатов. Видимо похожая трансформация происходит и в золе, полученномв анаэробных условиях за время, необходимое для приготовления образца и съемкиспектра, что выражается в некотором искажении полосы поглощения.85Рис. 56.