Синтез и химическое модифицирование поверхности анизотропных наночастиц серебра, страница 11

По окончании синтезаполученная масса разбавлялась 40 мл этанола и центрифугировалась при 10000 об/мин втечение 10 минут. Полученный после этого осадок в ряде случаев использовался бездополнительной обработки, а в ряде случаев подвергался дробной седиментации,опмсываемой далее. Условия проведения синтеза приведены в табл. 1Таблица 1. Условия проведения синтеза.РеакционнаяТемператураВремя реакции,среда0мин.Этиленгликоль160ЭтиленгликольСтабилизаторТип зародышей60ПирролидонAu16060ПВП(10 кДа)AuЭтиленгликоль16060ПВП (55 кДа)AuЭтиленгликоль16060ПВП (40 кДа)AuЭтиленгликоль16020ПВП (40 кДа)AuЭтиленгликоль16040ПВП (40 кДа)AuЭтиленгликоль16060ПВП (40 кДа)-Этиленгликоль12560ПВП (40 кДа)AuЭтиленгликоль14060ПВП (40 кДа)Au1-Гексанол16060ПВП (40 кДа)AuГлицерин16060ПВП(40 кДа)AuC602.3.4.

Фракционирование НЧ, полученных полиольным синтезомПродукт полиольного синтеза фракционировали путем центрифугирования всоответствии со схемой, изображенной на рис. 31.Исходная системаС2Н5ОН, 40 мл8000 об/мин8.000/15Осадок0 минС2Н5ОН, 4 млредиспергирование1.000 об/минОсадок 1Золь 12.000 об/минредиспергирование8.000 об/минОсадок 3Осадок 2Рис. 31. Схема дробной седиментации продуктов полиольного синтеза.2.3.5.

Синтез несферических наночастиц серебра в мицеллярных средахПолучение моно- и биметаллических зародышейСинтез зародышевых моно- и биметаллических наночастиц проводили либо навоздухе, либо (в случае необходимости) в непрерывном токе аргона с использованиемводы, предварительно перегнанной в токе аргона.В деаэрированной среде в колбу емкостью 50 мл помещали 12 мл воды, после чеготуда последовательно вводили аликвоты растворов золотохлороводородной кислоты иацетата серебра, соответствующие содержаниям золота в конечном продукте 0; 0,33; 0,5;0,67; 1; 2,5; 5; 10 и 20 % (мол.). В полученную смесь при механическом перемешиванииодномоментно вводили 0,18 мл 20 мМ раствора борогидрида натрия.

После введения всехкомпонентов перемешивание продолжали в течение 30 сек, а затем добавили 24 мл 80мМ раствора соли ЦТМА (бромида, хлорида либо нитрата). В дальнейшем полученныйтаким образом золь зародышевых частиц использовали в интервале не менее 2 и не более5 часов. Синтез на воздухе проводили аналогично61Выращивание несферических наночастиц серебраСинтез при одномоментном введении реагентов.

В пробирку емкостью 10 млпоследовательно вводили 4,5 мл 80 мМ раствора соли цетилтриметиламмония (бромида,хлорида либо нитрата), аликвоту 20 мМ раствора ацетата серебра и 0,25 мл 0.1 М растворааскорбиновой кислоты и 1,5 мл золя зародышей. После этого в полученную реакционнуюмассу вводили 0,1 мл 1 М раствора гидроксида натрия, смесь перемешивали ивыдерживали при комнатной температуре в течение 30 минут. В случае образцов, длякоторых проводилось получение электронных микрофотографий, полученный такимобразомзольцентрифугировали,удалялинадосадочнуюжидкость,аосадокредиспергировали в 1 мл воды в ультразвуковой ванне.Синтез при введении реагентов с постоянной скоростью.

Синтез проводили втрехгорлой колбе объемом 100 мл, снабженной проницаемым уплотнением (септой) дляшприцевого введения растворов. Перед началом синтеза внутренний объем колбыосвобождали от воздуха путем трехкратного проведения цикла «вакуумирование –заполнение аргоном». В колбу в токе аргона помещали часть компонентов реакционнойсмеси после чего при температуре около 30о С в поле ультразвуковой ванны с постояннойскоростью с использованием медицинского инфузионного насоса вводили раствороставшихся компонентов, необходимых для осуществления химической реакции. Составыреакционной смеси, помещаемой непосредственно в колбу, вводимых растворов,скоростей и времени введения компонентов приведены в табл.

2 и 3.Таблица 2. Компоненты исходной реакционной смеси, помещаемые в колбу досинтеза.№Vр-ра,обр.ЦТМАБ, мл13020,08Vзар., млVр-ра,1М Vр-ра, 0,1 М аск. Vр-ра,5NaOH, млк-ты, млAcAg, мл60,6--3060,6-1033060,61,5-429,560,61,5-53060,60,6-63060,62,4-62мМТаблица 3. Компоненты реакционной смеси, вводимые с постоянной скоростью входе синтеза.№Vр-ра, 0,08 М Vр-ра, 0,1 М Vр-ра,5обр.ЦТМАБ, мласк. к-ты, млAcAg, млты, мл/минЦТМАБ), мл/минмин1-1,5100,060,4252-1,5-0,06-253--10-0,42547,5-2,5 (20 мМ)-0,4255--3-0,3106--12-0,340*мМ υвв.

аск. к- υвв. AcAg (AcAg + τвв.,* 7,5 мл раствора ЦТМА смешивали с 2,5 мл раствора ацетата серебра при интенсивномперемешивании.Кинетические параметры реакции формирования несферических наночастицопределяли по интенсивности полос в спектрах поглощения образцов реакционной смеси,отбираемых с интервалом 5 минут.Исследование кинетики роста и формирования наночастиц серебраВ пробирку емкостью 10 мл последовательно вводили 8 мл 80 мМ раствора бромидацетилтриметиламмония, 0,8 мл 20 мМ раствора нитрата серебра, 0,4 мл 0,1 М растворааскорбиновой кислоты, 1,6 мл золя зародышей, приготовленного по методике, описаннойвыше.

Перед началом синтеза отбирали 0,5 мл полученной реакционной массы в качествеисходного образца. Затем для инициирования реакции в полученную реакционную массувводили 0,16 мл 1 М раствора гидроксида натрия, смесь быстро перемешали и отбирали0,5 мл образца. В дальнейшем через определенные интервалы времени, указанные втаблице 4, отбирали образцы жидкости объемом 0,5 мл. Все отобранные образцыпомещали в эппендорфы, содержащие по 10 мкл 0,1 М раствора 1-додекантиола в этаноле.Таблица 4. Времена отбора образцов золя и введения в него додекантиола.N образцаτвв. ДДТ, минN образцаτвв.

ДДТ, мин0-61,510732586310912420102454063Получение нитрата ЦТМАВ плоскодонной колбе объемом 100 мл растворяли 2,624 г бромида ЦТМА в 34 млдистиллированной воды при активном озвучивании на УЗ бане, затем к полученномураствору добавляли 26 мл концентрированной (69%) азотной кислоты. Выделившийся приэтом бром многократно экстрагировали гексаном до полного обесцвечивания раствора.Далее полученный нитрат ЦТМА экстрагировали тетрахлорметаном объемом 10 мл, послечего органический слой отделяли от водного, а растворитель удаляли путем испаренияпод вакуумом.

Остаток растворяли в 60 мл дистиллированной воды объемом инейтрализовали 0,1 М раствором NaOH до pH=4. Конечный продукт получали повторнойэкстракцией в тетрахлорметан, разделением водной и органической фаз и удалениемрастворителя.Синтез дитиосульфатоаурата (I) натрияДитиосульфатоаурат (I) натрия был получен по методике Брауна [165]. Растворзолотохлористоводородной кислоты объемом V = 12,42 мл с концентрацией 0,044 Мупарили при пониженном давлении на водойструйном насосе при температуре 50 0С дообъема 0,41 мл с концентрацией 1,33 М. Далее в полученный раствор вводили покапельно40% раствор гидроксида натрия до достиженияpH = 8, На нейтрализациюзолотохлористоводородной кислоты ушло 0,15 мл раствора NaOH. Сначала растворприобрел ярко-красный цвет, затем выпал бурый осадок.

Далее внесли 1,2 мл р-ратиосульфата и систему оттитровали азотной кислотой покапельно при активномперемешивании, при этом следующую каплю вводили после установления равновесия(после внесения капли раствор окрашивается в ярко-красный цвет). Азотную кислотувводили до прекращения подкрашивания раствора и pH около 7. Далее системупрофильтровали, фильтрат разбавили в 5 раз этанолом.

Образовавшийся осадокотцентрифугировали в режиме 3000 обор/мин в течение 5 мин.,растворили вдистиллированной водеобъемом 2,4 мл, еще раз разбавили в 5 раз этанолом иотцентрифугировали в том же режиме. Осадок высушили при пониженном давлении наводоструйном насосе при T = 400C. Масса получившегося осадка 0,2177 г, выход – 88,86%.642.3.6. Химическое модифицирование поверхности наночастиц серебраГидрозоль сферических наночастиц серебра, полученных по методике, описаннойвыше, подвергалихимическому модифицированиюс использованием растворовсоединений-модификаторов поверхности.

Растворы реагентов концентрацей 1 мМ до 10мМ одномоментно вводили в коллоид и перемешивали полученную массу в течение 5мин. В некоторых случаях коллоиды перед модифицированием подкисляли. Дляхимического модифицирования поверхности использовали следующие сераорганическиесоединения: бутилксантогенат калия, 3-меркаптопропансульфонат натрия, 1-додекантиол,меркаптоянтарная кислота, цистеамина гидрохлорид, 1,2 – этандитиол, цистеинагидрохлорид. Модификаторы растворяли в воде или этаноле.Таблица 5. Условия проведения реакций поверхностного модифицирования..МодификаторЦистеина гидрохлоридСтроение модификатораpH310Концентрация, мМ1010310101010103-меркаптопропансульфонатнатрия310меркаптоянтарная кислота10Цистеамина*гидрохлорид1,2-этандитиол1031511-додекантиол1010Бутилксантогенат калия10103102.3.7.

Получение наносфер серебра с анизотропией поверхностиХимическое модифицирование поверхности кремнеземаМодифицированиекремнеземапроводилииспарениемраствораγ-аминопропилтриэтоксисилана в бензоле при пониженном давлении в течение часа нароторном испарителе при температуре 70 0С. Состав раствора: 250 мл бензола 12,5 мл γ аминопропилтриэтоксисилана (из расчета 7 аминогрупп на нм2 поверхности сорбента).65Полученный продукт трехкратно промывали бензолом,затем этанолом доисчезновения характерного запаха бензола и высушивали при 600С в течение 5 часов.Для определения плотности прививки аминогрупп полученный продукт титровали0,12 М раствором соляной кислоты.Сорбционные свойства модифицированного и немодифицированного кремнеземаоценивалиспектрофотометрическипопоглощениюповерхностногоплазмонногорезонаноса наночастиц серебра, находящихся в надосадочной жидкости.