Синтез и химическое модифицирование поверхности анизотропных наночастиц серебра, страница 12

Для этого к 0,25 гсорбента добавляли 1 мл золя сферичских наночастиц серебра и выдерживали 10 минут.Данные по сорбции получали подкислением системы, содержащей сорбированные накремнеземе наночастицы серебра, раствор ЦТМАБ с pH =1.Получение частиц-янусовНавеску аминированного кремнезема массой 0,25 г обрабатывали коллоидом серебраобъемом 1 мл в течение 10 мин, затем промывали дистиллированной водой доисчезновения окраски и этанолом во избежание протонирования аминогрупп и десорбциинаночастиц с поверхности. Далее полученный образец, содержащий сорбированные накремнеземе наночастиц серебра, выдерживали в 10 мМ растворе модификатораповерхности, в качестве которых использовали 1-додекантиол или бутилксантогенаткалия в течение суток.

Полученный таким образом образец троекратно отмывалиэтанолом и дистиллированной водой до исчезновения запаха спирта. Отмытый образецобрабатывали 4 мл раствора ЦТМАБ с pH 1 в ультразвуковой бане в течение 10 минут.Десорбированный коллоид отделяли от кремнезема.Химическое модифицирование поверхности частиц-янусовВ 4 мл десорбированного коллоида вводили 0,4 мл водных растворов 0,1 Мбутилксантогената калия или 0,01 М меркаптоянтарной кислоты.

Полученную системуперемешивали в течение 5 мин. В дальнейшем полученные коллоиды использовали бездополнительной обработки.662.4. Методы исследования образцов2.4.1. Получение и обработка микрофотографийМикрофотографии образцов получали на просвечивающем электронном микроскопеLEO 912 AB OMEGA (Carl Zeiss, Германия) с рабочим ускоряющим напряжением 100 кВ,Образцы готовились нанесением 1 - 2 мкл золя на покрытую формваром медную сетку (d= 3,05 мм), которая затем сушилась на воздухе.Сканирующие электронные микрофотографии получали на электронном микроскопеJEOL JSM-6390LA (Япония) с рабочим ускоряющим напряжением 25 кВ.

Морфологияобразцов определялась в режиме вторичных электронов SEI. Для элементногомикроанализа поверхности образцов использовали энергодисперсионную систему EX230BU. Пробоподготовка состояла в нанесении дисперсии частиц серебра пипеткой налатунный столик, который после полного высыхания препарата помещали в микроскоп.2.4.2. СпектрофотометрияСпектрыпоглощениязолейсеребрабылиполученысиспользованиемспектрофотометра Jenway 6310 (Wolf Laboratories Ltd., UK) в интервале длин волн от 320до 800 нм.

Рабочие образцы готовились путем 30-кратного разбавления золей этаноломили дистиллированной водой. Объем образца составлял 3 мл, длина оптического пути – 1см, образец сравнения – этанол или дистиллированная вода.2.4.3. Регистрация данных динамического светорассеянияξ-потенциалы и кривые распределение частиц по размерам регистрировались сиспользованием анализатора Malvern ZETASIZER nano-ZS.2.4.4. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопияАнализ поверхности образцов проведен с помощью методарентгеновскойфотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на приборе LAS – 3000 (“Riber”), оснащенномполусферическим анализатором с задерживающим потенциалом OPX – 150.

Длявозбуждения фотоэлектронов использовали рентгеновское излучение алюминиевого анода(AlKa = 1486,6 эВ) при напряжении на трубке 12 кВ и токе эмиссии 20 мА. Вакуум в67рабочей камере составил 5х10-9 торр. Калибровку фотоэлектронных пиков проводили полинии углерода С 1s с энергией связи (Есв) 285 эВ.2.4.5. Регистрация данных вынужденного низкочастотного комбинационногорассеянияВ качестве источника возбуждения использовали рубиновый импульсный лазер (λ =694,3 нм, τ = 20 нс, Емакс = 0,3 Дж, Av = 0,015 см-1).

Возбуждающий световой потокфокусировали линзами с различным фокусным расстоянием (50, 90 и 150 мм). Длинакюветы 3 см. Для исследования прохождения лазерного излучения сквозь кювету ирассеяния света в обратном направлении использовали интерферометры Фабри-Перо.Уровень дисперсии изменяли от 0,42 до 16,7 см-1. Все измерения проводились как дляпрямого, так и для обратного направлений (для света, проходящего сквозь и дляотраженного от образца). Для регистрации спектров исходного и рассеянного излучения вобратном направлении использовали зеркало.2.4.6. Локализованное усиленное комбинационное рассеяниеОбразцы получали путем нанесения серебряных коллоидов и раствора красителябриллиантового крезилового синого на стеклянную подложку с предварительнонапыленным золотом.

Далее образцы высушивали, помещали в чашечку Петри иизолировали.Исследование локализованного усиленного комбинационного рассеяния быловыполнено на приборе Ntegra Spectra.683. Обсуждение результатов3.1. Получение несферических наночастиц серебраПрактические задачи в области оптики, функциональных материалов требуютразработки препаративных методов синтеза анизотропных частиц, в том числе иметаллических, обладающих анизотропией формы: палочкообразных, кубических,треугольных и пр.

В большинстве случаев при восстановлении ионов серебра внезависимости от природы конденсированной фазы, в которой происходит реакция,формируются сферические частицы, обладающие наименьшей поверхностью прификсированном объеме. Иногда в силу тех или иных причин в продуктах синтезасодержатся частицы другой геометрии, причем в ряде случаев они являютсяглавенствующими.

Понимание природы процессов, происходящих в момент ростачастицы, в настоящий момент является нерешенной задачей.3.2. Полиольный синтезОдним из основных методов синтеза одномерных частиц серебра в настоящее времяявляется полиольный синтез. Из литературных данных известно, что полиольный синтезнанопроволок серебра проводится при высокой температуре (150-1650 С) в средемногоатомных спиртов в присутствии поливинилпирролидона (ПВП) [80, 166, 167, 168].Несмотря на большой объем работ в данной области условия синтеза отличаютсяодновременно по нескольким параметрам, что делает проблематичным сопоставление ихрезультатов.

Для уточнения закономерностей формирования несферических частицсеребра и оптимизации условий синтеза была проведена серия аналогичных синтезов,варьируемыми параметрами в которых являлись: тип органической среды, температура,наличие или отсутствие золотых зародышей, время синтеза и молекулярная масса ПВП.3.2.1. Влияние типа органического растворителя на выход несферическихчастиц серебраБыла осуществлена серия аналогичных синтезов в 1-гексаноле, глицерине иэтиленгликоле при температуре 160 0С в присутствии золотых зародышей.69Рис. 32. Спектр коллоида серебра в видимой и УФ области , полученного в 1гексаноле.Рис.

33. Микрофотография НЧ серебра, полученных в 1-гексаноле.Растворы нитрата серебра и ПВП (мол. масс. 40 кДа) в 1-гексаноле вводили вреакционную среду одновременно и равномерно в течение 30 мин. при непрерывномперемешивании, а затем выдерживали систему в этих условиях дополнительно 30 мин. Измикрофотографий данного образца (рис. 33) видно, что полученные частицы серебраявляются квазисферическими либо кубическими. Спектр поглощения представляет собой70комбинацию двух линий с максимумами при 400 и 470 нм.

Возможной причинойбимодальности служит наличие в образце частиц кубической формы.Рис. 34. Спектр коллоида серебра в видимой и УФ области, полученного в глицерине.Рис. 35. Микрофотография НЧ серебра, полученных в глицерине.Замена 1-гексанола на этиленгликоль или глицерин радикальным образомсказывается на геометрии конечных частиц.

Так, на микрофотографиях обоих образцов(рис. 35, 37) видно, что продукты содержат существенную долю несферических частиц.Спектры поглощения обоих коллоидов идентичны и содержат две хорошо различимыеполосы с максимумами при 370 и 450 нм (Рис. 36).71Рис. 36. Спектр коллоида серебра в видимой и УФ области, полученного вэтиленгликолеРис. 37. Микрофотография НЧ серебра, полученных в этиленгликоле.Вместес тем, на микрофотографиях видны агрегаты частиц неопределеннойморфологии.Этиленгликоль и глицерин дают аналогичные результаты, но в силуменьшей вязкости этиленгликоль предпочтительнее, поэтому в дальнейшем ониспользован в качестве реакционной среды.723.2.2. Влияние температуры реакционной средыС целью определения влияния температуры на выход продуктов синтеза былапроведена серия экспериментов, аналогичных предыдущим при 125, 140 и 1600 С.Рис.

38. Спектр коллоида серебра в видимой и УФ области, полученного при 125 0С.Рис. 39. Микрофотография НЧ серебра, полученных в этиленгликоле при 125 0С73Рис. 40. Микрофотография НЧ серебра, полученных в этиленгликоле при 140 0СРис.

41. Микрофотография НЧ серебра, полученных этиленгликоле при 140 0ССпектры поглощения продуктов, полученных в данных условиях в областитемператур ниже 150о С показывают, что не весь нитрат серебра, вводимый в синтез,претерпевает восстановление. В ближнем УФ-диапазоне спектра присутствует полосапоглощения, характерная для ионов Ag+. В то же время в видимой области спектраотсутствуетхарактерноепоглощениенесферическихнаночастицсеребра.Микрофотографии образцов (рис. 39, 41) показывают отсутствие такого рода частиц.Видимосуществуетзапреттермодинамическойиликинетическойприроды,препятствующий их формированию. Вместе с тем, при температурах выше 165 о С74начинается интенсивная деградация макромолекул ПВП.

Отсюда может быть сделанвывод о том, что оптимальным для полиольного синтеза является интервал температур150-160о С.3.2.3. Влияние золотых зародышей на выход несферических наночастицсеребраВ литературе [167] имеются сведения о том, что формирование in situ золотыхзародышей в ходе полиольного синтеза существенно повышает выход одномерных частицсеребра. Для исследования этого влияния были проведены аналогичные синтезы приналичиии при отсутствии зародышей золота.

В качестве источника зародышейиспользовали золотохлороводородную кислоту HAuCl4.Рис. 42. Спектр коллоида серебра в видимой и УФ области, полученного без золотыхзародышей75Рис. 43. Микрофотография НЧ серебра, полученных без золотых зародышейНа рис. 42 и 43 приведен спектр поглощения и микрофотография продуктаполиольного синтеза без использования зародышей.Отсутствие в спектрах линий поглощения иона серебра в ближней УФ-областиговорит о полном восстановлении ионов серебра. Максимум поглощения ППР этогообразца находится при 430 нм.Аналогичные результаты по синтезу при предварительном внесении соединенийсеребра в реакционную среду приведены на рис. 36 и 37.Предварительное введение HAuCl4 в реакционную среду приводит к образованиюзолотых зародышей.

Таким образом, формируются центры роста, на которых вдальнейшем идет гетерогенный рост с образованием нанопроволок серебра. Золотыезародыши более устойчивы к окислителям и менее подвержены агрегированию посравнению с серебряными. Кристаллические решетки золота и серебра аналогичны другдругу, поэтому процесс роста по граням для них полностью идентичен.3.2.4. Влияние времени синтезаБольшинствоавторов,использующихполиольныйсинтездляполученияодномерных структур, ведут его не менее часа. При этом, исходное соединениеодновалентного серебра вводят в среднем около 30 мин, а затем реакционная средавыдерживается не менее получаса. Процесс имеет свои термодинамические икинетические характеристики.