Автореферат диссертации (Синтез и зондовая мессбауэровская диагностика перовскитоподобных манганитов AMn7O12 (A = Ca, Sr, Cd, Pb) и AMnO3 (A = Tl, Bi))

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТимени М.В. ЛОМОНОСОВАХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТКафедра радиохимииНа правах рукописиГлазкова Яна СергеевнаСИНТЕЗ И ЗОНДОВАЯ МЕССБАУЭРОВСКАЯ ДИАГНОСТИКАПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ МАНГАНИТОВAMn7O12 (A = Ca, Sr, Cd, Pb) и AMnO3 (A = Tl, Bi)Специальности02.00.01 – неорганическая химия01.04.07 – физика конденсированного состоянияАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата химических наукМосква - 2017Работа выполнена в лаборатории ядерно-химического материаловедения кафедрырадиохимии химического факультета Московского государственного университетаимени М.В.

Ломоносова и Национальном Институте Наук о Материалах, Цукуба,Япония.Научныеруководители:кандидат химических наук,Соболев Алексей Валерьевичкандидат химических наук,Белик Алексей АлександровичОфициальныеоппоненты:Кецко Валерий Александровичдоктор химических наук, профессорФГБУН Институт общей и неорганической химии РАНим. Н.С. Курнакова, заведующий ЦКП физическими методами исследования веществ и материаловОштрах Михаил Иосифовичдоктор физико-математических наук,ФГАОУВПОУральскийфедеральныйуниверситетим. Б.Н. Ельцина, кафедра физических методов и приборов контроля качества, главный научный сотрудникВедущаяорганизация:ФГБУН Институт физики твердого тела РАНЗащита состоится “ ”2017 года в 1500 часов на заседании Диссертационного Совета Д 501.002.05 при Московском государственном университете имени М.В.Ломоносова по адресу: 199992, ГСП, Москва, В-234, Ленинские горы, МГУ, факультет наук о материалах, Лабораторный корпус Б, аудитория 235 .С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке МГУ имени М.В.

Ломоносова и на сайте химического факультетаhttp://www.chem.msu.ru. Текст автореферата размещен на сайте ВАК Россииhttp://vak.ed.gov.ru.Автореферат разослан “”2017 годаУченый секретарьДиссертационного Совета Д 501.002.05,кандидат химических наукЕ.А. Еремина2ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность темыИнтерес к исследованию сложных оксидных соединений марганца, содержащихян-теллеровские ионы Mn3+(3d4), связан с большим разнообразием проявляемых имифизических свойств. Одними из наиболее известных представителей этих соединенийявляются перовскитоподобные манганиты (A,R)MnO3 (A = Ca, Sr; R = РЗЭ), некоторыесоставы которых демонстрируют эффект колоссального магнетосопротивления(СMR), а также “двойные” манганиты AMn7O12 (A = Ca, Bi), проявляющие мультиферроидные свойства.

Согласно современным теоретическим представлениям, указанные и многие другие функциональные свойства рассматриваемых манганитов связаны с явлениями зарядового упорядочения разновалентных катионов Mn3+/ Mn4+ иорбитального упорядочения (кооперативного эффекта Яна-Теллера) катионов Mn3+ воктаэдрической кислородной координации. Несмотря на большое количество работ,посвященных исследованию перовскитоподобных манганитов, многие фундаментальные вопросы, в том числе связанные с характером протекания процессов зарядового и орбитального упорядочений, особенно в областях температур индуцируемыхими структурных и магнитных фазовых переходов, до сих пор являются предметоммногочисленных дискуссий.Для продвижения в решении этих и целого ряда других фундаментальных вопросов, связанных со сложной “орбитальной физикой” манганитов, весьма актуальным становится синтез новых составов манганитов, которые могут служить не тольков качестве модельных систем для апробации и развития различных физических моделей, но и также иметь улучшенные функциональные характеристики для возможногопрактического использования.

Получение новых материалов требует развития и усовершенствования уже существующих синтетических подходов, к которым можно отнести синтез с использованием высокого давления. При всех неоспоримых преимуществах данной методики, в частности, возможности получения метастабильных приобычных условиях соединений, значительного уменьшения времени синтеза, возможности стабилизации необычных валентных состояний атомов [1], синтез под высокимдавлением нельзя отнести к общедоступным синтетическим методикам. Это связаноне только с необходимостью использования специального оборудования, но и с крайней “чувствительностью” продуктов синтеза к выбору исходных прекурсоров, а такжеочень узким диапазоном оптимальных условий (давление, температура и время отжига...), при которых удается получить однофазные продукты требуемого состава.Таким образом, отработка условий синтеза с применением высокого давления всегдаоказывается самостоятельной многопараметрической задачей неорганической химии,требующей проведения анализа термодинамических и структурных данных об исследуемых объектах.Другой не менее важной задачей при исследовании манганитов является развитие новых подходов к диагностике их локальной структуры, к которым можно отнести зондовую мессбауэровскую спектроскопию.

Использование в качестве источниковинформации зондовых мессбауэровских атомов, вводимых в небольших количествах3в структуру изучаемого соединения, позволяет применять данный локальный методдля исследования систем, не содержащих в своем составе в качестве основных компонентов мессбауэровских нуклидов. К настоящему времени выполнено большое количество работ с использованием зондовой мессбауэровской спектроскопии, в томчисле и для исследования различных оксидных соединений марганца.

Тем не менее,вполне резонный вопрос скептиков данного подхода состоит в том, насколько зондовые атомы, имеющие собственную электронную конфигурацию и свои кристаллохимические особенности, способны объективно отражать специфику локальнойструктуры допированного ими соединения? Исследуемые в настоящей работе новыесоставы манганитов, обладающие большим набором структурных и магнитных фазовых переходов, служат идеальными модельными системами для апробации и развития зондовой мессбауэровской спектроскопии. Комбинированное использование мессбауэровской спектроскопии и “традиционных” методов диагностики может позволить получить дополнительную информацию о динамике орбитальных и зарядовыхфлуктуаций в перовскитоподобных манганитах.Наконец отдельный круг вопросов, которые в первую очередь могут быть адресованы физике конденсированного состояния, связан с поведением микроколичествпарамагнитных атомов в магнитоупорядоченных матрицах с конкурирующими (фрустрированными) обменными взаимодействиями.

Многочисленные примеры мультиферроиков, железосодержащих сверхпроводников и других классов магнитных материалов с фрустрированными взаимодействиями показывают, что даже микроколичества (0.2 - 0.8 ат.%) парамагнитных примесных атомов способны существенно повлиять на физические параметры легируемых матриц. Механизмы и характер этого влияния до сих пор остаются малоизученными. Мессбауэровская спектроскопия, благодаря своему рекордному разрешению по энергии (~ 10-8 эВ), является одним из немногих методов, которые не только позволяют проследить на уровне отдельных атомов заих валентным, структурным и магнитным состоянием, но и получить новые сведенияо характере вносимых ими возмущениях микроструктуры исследуемого соединения.Цель работыЦелью настоящей работы является синтез с применением высокого давления новых перовскитоподобных манганитов AMnO3 (A = Tl, Bi) и AMn7O12 (A = Ca, Sr, Cd,Pb), а также легированных мессбауэровскими нуклидами 57Fe составов AMn1-x57FexO3и AMn7-x57FexO12 (0.04 £ x £ 0.08).

Зондовое мессбауэровское исследование взаимосвязи между локальной структурой полученных манганитов и процессами зарядового,орбитального и спинового упорядочений подрешетки марганца.В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие основные задачи:1. Разработка оптимальных методик синтеза манганитов, позволяющих не только получать однофазные образцы, но и стабилизировать в их структуре небольшие количества мессбауэровских зондовых атомов 57Fe.42. Комплексное исследование (включающее структурные, магнитные, термодинамические и мессбауэровские измерения) характера влияния зондовых атомов на макроскопические характеристики исследуемых соединений.3. Определение структурного, зарядового и спинового состояний мессбауэровскихатомов в неэквивалентных позициях манганитов, поиск корреляций локальных характеристик исследуемых соединений с параметрами сверхтонких взаимодействий зондовых атомов.4. Исследование температурных зависимостей параметров сверхтонких взаимодействий мессбауэровских ядер в области структурных и магнитных фазовых переходов,связанных с процессами орбитального и зарядового упорядочений в подрешетке марганца.5.

Разработка и апробация методов расчета параметров тензора градиента электрического поля (ГЭП) на ядрах зондовых атомов с учетом данных о модулированных кристаллографической и магнитной структурах исследуемых соединений.6. Расшифровка и анализ релаксационной сверхтонкой магнитной структуры мессбауэровских спектров, обусловленной динамическим поведением фрустрированныхсостояний парамагнитных примесных центров в магнитоупорядоченной области температур.Научная новизнаНаучная новизна работы определяется синтезом новых составов перовскитоподобных манганитов, ранее не изученных методом зондовой мессбауэровской спектроскопии, что позволило впервые получить важные результаты, выносимые на защиту ввиде следующих положений.1.

Методики синтеза (с привлечением методов химии высокого давления) новыхсоставов манганитов TlMnO3 и AMn7O12 (A = Sr, Cd, Pb), позволившие не только синтезировать однофазные образцы, но и стабилизировать в их структуре микроколичества мессбауэровских зондовых атомов 57Fe.2. Результаты исследования с помощью “макроскопических” методов структуры,магнитных и термодинамических характеристик синтезированных манганитов, а также данные мессбауэровских исследований валентного состояния и структуры локального окружения зондовых атомов в исследуемых системах.3.

Результаты мессбауэровского исследования манганитов AMn7-x57FexO12 (A = Sr,Cd, Pb; x = 0.04, 0.08) в области температур зарядового упорядочения (T < ТСО) индивидуальных валентных состояний Mn3+ и Mn4+.4. Результаты исследования характера эволюции параметров сверхтонких взаимодействий зондовых ядер 57Fe в области структурного фазового перехода R 3 « Im 3манганитов AMn6.9257Fe0.08O12 (A = Sr, Pb) и CdMn6.9657Fe0.04O12, связанного с протеканием электронного обмена Mn3+ « Mn4+.5. Данные теоретического расчета параметров тензора ГЭП на ядрах 57Fe в модулированной кристаллической решетке CaMn6.9657Fe0.04O12, образующейся в результатекооперативного эффекта Яна-Теллера (орбитального упорядочения) катионов Mn 3+.5Сравнение c результатами мессбауэровского исследования изоструктурных манганитов AMn7-x57FexO12 (A = Cd, Sr; x = 0.04, 0.08).6. Результаты модельной расшифровки и анализа магнитной сверхтонкой структуры мессбауэровских спектров BiMn0.9657Fe0.04O3 и TlMn0.9557Fe0.05O3 с привлечениемданных об орбитальном и магнитном упорядочениях в рассматриваемых манганитах.7.

Результаты модельной расшифровки сверхтонкой магнитной структуры спектров AMn6.9657Fe0.04O12 (A = Ca, Сd) и SrMn6.9257Fe0.08O12 с привлечением известныхданных о геликоидальной несоразмерной магнитной структуре манганита CaMn7O12.Практическая значимость работыПредложены методики получения с применением высокого давления новых составов перовскитоподобных манганитов Mn(III)/Mn(IV). Описаны методы введения вструктуру изучаемых соединений микроколичеств мессбауэровских нуклидов. Проведенные исследования показали высокую эффективность зондовой мессбауэровскойспектроскопии, с помощью которой удалось получить ранее недоступную информацию о поведении отдельных примесных атомов 57Fe (валентном состоянии, структурелокального окружения) в перовскитоподобных оксидах, имеющих фундаментальноеи практическое значение.