Органо-неорганические нанокомпозиты на основе оксидов металлов и полиолефинов, деформированных по механизму крейзинга, страница 3

РезультатыфотокаталитическихисследованийкомпозитовнаосновеПВХсвидетельствовали о влиянии размера частиц наполнителя на скоростьфотодеградации полимерной матрицы. Было показано, что образованиеагрегатов TiO2, конечный размер которых составил 0,1-0,5 мкм, сильноуменьшает скорость фотодеградации ПВХ в сравнении с композитами,размер частиц TiO2 в которых лежит в нанодиапозоне. С проблемойагрегации неорганических частиц столкнулись в работе [17], где среднийразмер частиц TiO2 вматрице полиамида-6 составлял 0,8 - 1,8 мкм присодержании TiO2 в полимере 10 и 20 мас.

%. Это приводило к уменьшениюфотокаталитической активности TiO2 и как следствие, оказывало влияниена эффективность фотодеградации полиамида-6.Проблему агрегации можно преодолеть с помощью модификациичастиц TiO2, либо полимерной матрицы, а также добавления в системуразличныхстабилизаторов.Модифицироватьповерхностьнеорганического компонента можно с помощью поверхностно-активныхвеществ и связующих агентов путем адсорбции или ковалентногосвязывания последних на поверхности неорганических частиц.В работе [18] предложены методы получения композитов сразличным содержанием TiO2 (0,25; 0,5; 1; 2; 5; 10 и 13 мас.%) на основе15сополимера этилен-винилового спирта и ПП (0,5; 1; 2; 5 мас.%) путемсмешения расплава с частицами TiO2.

Для формирования композитов наоснове ПП использовали привитой сополимер ПП с малеиновымангидридом, последний выступал в качестве связующего агента длястабилизации частиц TiO2 в полимерной матрице и предотвращения ихвозможной агрегации. Результатом модификации полимера являлосьполучение гибридных композитов, содержащих частицы TiO2, размеркоторых составил ~ 10 нм (кристаллическая модификация анатаз).Нанокомпозитыссильнымхимическимвзаимодействиеммеждуполимерной матрицей и неорганическим компонентомДля того чтобы улучшить совместимость между неорганическимматериалом и полимерной матрицей и предотвратить агрегацию частиц,используютметодхимическоймодификацииповерхностинеорганического компонента. В качестве модификаторов частиц TiO2часто используют различные силановые агенты [19-20], которые способныхимически связываться с их поверхностью (рисунок 1), в то время какналичие в их молекулах гидрофобных радикалов улучшает совместимостьнеорганических частиц с полимерной матрицей.Рис.

1. Схема модификации поверхности TiO2 силановым агентом.Один из способов формирования органо-неорганических гибридныхсистем заключается в полимеризации мономера на поверхности частицTiO2 (при наличии или отсутствии модификаторов).В работах [21-22] описан метод получения нанокомпозитов путемполимеризациистирола,химическисвязанногосповерхностьюмодифицированных частиц TiO2. Содержание частиц TiO2 в композитах на16основе полистирола варьировали от 0,5 до 2,0 мас. %. Авторы работы [23]путем проведения полимеризации метилметакрилата получили композитысо структурой, подобной ореху, когда ядро из модифицированных частицTiO2 (Dч – 260 нм) заключено в “скорлупу” из полиметилметакрилата.Итак, с помощью химической модификации поверхности частицможноTiO2решитьнесовместимостьювопрос,компонент,связанныйвходящихвстермодинамическойсоставнанокомпозита.Использование данного метода дает возможность предотвратить процессагрегации частиц и получить полимерные нанокомпозиты с высокимуровнем дисперсности неорганического компонента.В последнее время очень популярны фотоэлектрохимическиесистемысэлектродамисенсибилизированных(TiO2)красителемизкрасителем.позволяетполупроводящихСенсибилизациярасширитьматериалов,полупроводникафотоэлектрическуючувствительность в область более длинных волн и применяется дляэффективногоразделенияфотогенерированныхносителейзарядов.Простота и универсальность в проектировании и синтезе органическихфотосенсибилизаторов позволяет конструировать солнечные батареи на ихоснове [24-25], использующие гибридные системы на основе полипиррола,полученного полимеризацией мономера в объеме мезопористого TiO2 (dкр–20нм),сенсибилизированногомолекуламикомплексарутения(RuL2(NCS)2) • 2H2О).

Нанокомпозиты c TiO2, сенсибилизированнымкрасителем, применяемые в оптоэлектронике должны обладать низкимуровнем рассеяния. В качестве полимерной основы при создании такихкомпозитоввозможноиспользованиеполи-3-гидрокси-2,3-диметилакриловой кислоты (ПДАК) [26], в объем которой вводиличастицы TiO2 (Dч – 10-15 нм), модифицированные красителем. Частицы17TiO2 были получены гидролизом оксид-динитрата титана TiO(NO3)2 всильнокислой среде.Анализ рассмотренных работ позволяет сделать вывод, что длясоздания гибридных органо-неорганических композитов c высокимуровнем дисперсности неорганического компонента (TiO2) приходитьсярешатьпроблемы,связанныессовместимостьюкомпонентистабилизацией наночастиц наполнителя в полимерной матрице. В связи сограниченнымкругомгидрофильныхполимеров,способныхкформированию композитов с TiO2 без стабилизаторов, основнымиподходами к получению гибридных композитов являются использованиемодифицирующих добавок, ПАВов, а также проведение сложныххимическихреакцийнаполнителя.Следуетнаповерхностидобавить,чтонаночастицданныенеорганическогоспособыполучениянанокомпозитов с TiO2 трудоемки, связаны с образованием побочныхпродуктов и дополнительной очисткой.

При этом вследствие отличий вхимическойприродеполимеров,длякаждогоизнихтребуетсяиндивидуальный подход в выборе модифицирующей добавки и способастабилизации.В этой связи приобретают актуальность исследования,направленные на преодоление перечисленных трудностей и поиск новыхподходов к созданию гибридных композитов на основе широкого кругаполимеров, включая гидрофобные.1.2.Крейзинг полимеров в жидких средах как метод полученияпористых полимерных матрицДлясозданияпредставляетсяпредварительноеполимерныхпринципиальносозданиенанокомпозитовинойподход,нанопористойперспективнымпредусматривающийполимернойматрицыспоследующим или одновременным заполнением ее вторым компонентом.Для этого достаточно давно велись эксперименты по использованию18одного из фундаментальных свойств полимерных систем – крейзинга.Явление крейзинга возникает при деформировании твердых тел вадсорбционно-активных жидких средах (ААС), хорошо смачивающихполимер, т.е.

эффективно понижающих его поверхностную энергию.1.2.1. Классический крейзингНаиболее изучена деформация аморфных стеклообразных полимеровпо механизму классического крейзинга. В случае полимеров такаядеформация сопровождается уникальными структурными перестройками,использование которых несет в себе существенный прикладной потенциал.Многочисленныеполимеровисследованиясвидетельствуютнеупорядоченныйоаморфный[27-28]том,чтополимерструктурывкрейзованныхрезультатекрейзингасамодиспергируетсявупорядоченную регулярную структуру - мельчайшие нанометровыеагрегатыориентированныхмакромолекул(фибриллы),разделенныепустотами примерно такого же размера (рис. 2) [29].абРис.

2. а) Схематическое изображение структуры крейза. Осьрастяжениявертикальна;б)сканирующаяэлектроннаямикрофотография образца стеклообразного полимера (ПЭТФ),деформированного в ААС на 100%. Ось растяжения горизонтальна [29].19Хорошо видно, что при деформировании по механизму крейзингаориентационноепревращениеполимераосуществляетсявнутрифибриллярных агрегатов, соединяющих участки исходного аморфногонеориентированного полимера.Рассмотримподробнеемеханизмструктурныхперестроек,сопровождающих деформацию полимеров в жидких средах.

На рис. 3.схематически представлена общая картина крейзинга полимерной пленки вжидкой среде. Как следует из приведенных данных рисунка, на первыхэтапах растяжения на поверхности полимера происходит зарождениекрейзов (зон, имеющих фибриллярно-пористую структуру) – область I накривой растяжения (до предела текучести) [30-31].Рис.3.КриваярастяжениястеклообразногополимеравААСисхематическоеизображение отдельныхстадийкрейзингаполимера: I – областьинициирования крейзов, II– область роста крейзов,III – область уширениякрейзов,IVобластьколлапсафибрилярнопористой структуры [3033].20Зародившиеся крейзы при дальнейшей деформации растут в направлении,перпендикулярном оси растяжения полимера, сохраняя практическипостоянную и очень небольшую (доли микрона) ширину – стадия ростакрейзов [30-31].

Процесс продолжается до тех пор, пока растущие крейзыне пересекут поперечное сечение образца (область II на кривыерастяжения). Этому моменту соответствует выход кривой на плато. Затемначинается следующая стадия крейзинга – уширение, когда проросшиечерез все сечение полимера крейзы увеличивают свои размеры внаправлении оси растяжения (область III на кривой растяжения) [32].Очевидно, что при этом происходит основное превращение полимера вориентированное (фибриллизованное) нанопористое состояние. Прикрейзинге полимера в ААС существует еще одна стадия.

Вероятно, что приуширении крейзов непрерывно увеличиваются пористость и удельнаяповерхность полимера. Данный процесс не может продолжаться слишкомдолго, и система находит способ сбросить избыточную площадьповерхности.Послеориентированноепереходазначительнойфибриллизованноесостояние,частиполимераначинаетсявколлапспористой структуры [33] (рис. 3). Для этой стадии характерно заметноеуменьшениепоперечногосечениядеформируемогополимера,сопровождающееся снижением его пористости, уменьшением среднегоразмера пор и удельной поверхности. Даная стадия зависит от величиныестественной вытяжки полимера, а также от свойств ААС и геометриидеформируемого образца.

Важно отметить, что размеры фибрилл иразделяющих их микропустот, реализующихся при крейзинге полимера вААС, составляют 1–10 нм [34].1.2.2. Делокализованный крейзингПомимо описанного выше классического крейзинга, для которогоудается четко наблюдать отдельные стадии развития крейзов, существует21еще один вид деформации полимеров в ААС – делокализованный крейзинг[35-36]. Если классический (локализованный) крейзинг более характерендля аморфных стеклообразных полимеров, то делокализованный крейзинг– только для кристаллических полимеров. В результате развитиядеформации по механизму делокализованного крейзинга в полимере такжевозникает нанопористая структура, но несколько иным способом.