Органо-неорганические нанокомпозиты на основе оксидов металлов и полиолефинов, деформированных по механизму крейзинга, страница 2

Показано, что скоростьразложения красителя на мезопористом TiO2 сопоставима со скоростьюразложения на промышленном фотокатализаторе Degussa P25.Впервыесиспользованиемявлениякрейзингаполученынанокомпозиты на основе матрицы полиэтилена высокой плотности срегулируемым размером кристаллита ZnO (от 7 до 35 нм), которые былииспользованы в качестве гибких подложек для синтеза наностержней ZnO.Благодаря малым размерам и высокой удельной поверхности, полученныеодномерные нанокристаллические материалы (наностержни) представляютинтерес как для фундаментальных исследований, так и для широкогокруга практических применений (создание светодиодов, фотодетекторов,газовых сенсоров).Теоретическая и практическая значимость работыСиспользованиемявлениякрейзингаполимеровполученыкомпозиты с нанометровым уровнем дисперсности входящих компонентов8– полимерной матрицы и термодинамически несовместимых с нейнеорганическихвеществи(ТiO2ZnO)безиспользованиястабилизирующих и модифицирующих добавок.

Результаты работы могутпредставлять практический интерес в области создания полимерныхнанокомпозитов с полупроводниковым компонентом (TiO2, ZnO) дляцелевого использования их фотокаталитических свойств (преобразованиесолнечной энергии, утилизация пластмасс, бактерицидные свойства и т.п.).Полимерные композиты с ZnO могут быть использованы в качестве гибкихподложек для синтеза наностержней ZnO, обладающих высокой уделнойповерхностью, что делает их перспективным материалом для созданияновых электронных и оптических устройств, таких как газовые сенсоры,фотодетекторы и светодиоды.Методология и методы иссследованияВ работе применялись следующие экспериментальные методыиссследований:микроскопия,просвечивающаярентгенофазовыйианализсканирующаявбольшихэлектроннаяуглах,ИК-спектроскопия, UV-vis спектроскопия, дифференциальная сканирующаякалориметрия, термогравиметрия, низкотемпературная адсорбция азота.Экспериментальные исследования выполнены на сертифицированном ипроверенном научном оборудовании с использованием аттестованныхметодик в аккредитованных лабораториях.Положения, выносимые на защиту: результатыпоисследованиюструктурно-морфологическиххарактеристик и свойств полимерных композитов с ТiO2 в широкомдиапазоне составов, сформированных на основе полимерных матриц(полипропиленаиполиэтиленавысокойплотности),деформированных по механизму крейзинга;9 получениефотокаталитическиактивногомезопористогоТiO2термообработкой полимерных нанокомпозитов, сформированныхметодом крейзинга; результаты изучения структуры нанокомпозита с оксидом цинка наоснове полиэтилена высокой плотности, используемого в качествеподложки для синтеза наностержней ZnO.Степень достоверности определяется тем, что результаты работыизложены в 4 статьях, опубликованных в рецензируемых российскихнаучных журналах, которые включены в перечень ВАК РФ и 1 статье всборнике научных трудов.Апробация результатовОсновные результаты работы были представлены на ШестойВсероссийской Каргинской конференции "Полимеры - 2014" (Москва,2014г.); III Всероссийской молодежной конференции с элементаминаучной школы «Функциональные наноматериалы и высокочистыевещества» (Москва, 2012 г.); Всероссийской конференции «Актуальныепроблемы физики полимеров и биополимеров» (Москва, 2012 г.).10Глава 1.

Литературный обзор1.1. Основные методы получения органо-неорганических гибридныхкомпозитов с TiO2Создание многофункциональных гибридных органо-неорганическихматериалов является актуальной задачей для многих областей применения,таких как опто- и фотоэлектроника, биотехнология и др. Данныематериалы, в составе которых присутствует как органический, так инеорганическийкомпонентыхарактеризуютсяширокимспектромполезных свойств. При этом свойства получаемого композита являются непросто суммой свойств составляющих его компонентов, но существенновидоизменяются и улучшаются за счет размерного эффекта (которыйособенно ощутим в случае нанокомпозитов).Среди известного ряда функциональных наполнителей композитовособое место занимает нанодисперсный TiO2 в связи с его широкойобластью применения.

В настоящее время TiO2 широко используется вфотокатализе, в частности, при фотолизе воды, как экономическивыгодного способа получения водорода. Фотокаталитические процессытакже можно использовать и для очистки воздуха. Нанесённый наповерхность TiO2 под действием энергии света, кислорода воздуха и водыобразует свободные радикалы, которые способны разрушить органическиеи неорганические загрязнители атмосферы. Известно [1], TiO2 существуетв виде трех полиморфных форм: анатаза, рутила и брукита. Наибольшуюактивность в фотокаталитических рекциях проявляет TiO2, находящийся ванатазной модификации.Одной из перспективных областей применения наночастиц TiO2является создание на их основе солнечных батарей, стоимость которыхнижекремниевых.TiO2широкоиспользуетсянетолькокакиндивидуальное соединение, но и как покрытие, которое наносят напористые оксидные матрицы (SiO2) для увеличения его удельной11поверхности,механическойпрочности,повышениятермическойстабильности и увеличения селективности катализаторов, получаемых наоснове SiO2 [2].Одним из распространенных способов получения высокодисперсныхоксидов металлов, в том числе и TiO2, является золь-гель метод,основанный на гидролизе алкоголятов металлов [3].

Золь-гель метод – этометод получения материалов, в том числе наноматериалов, включающийполучение золя с последующим переводом его в гель (коллоиднуюсистему, состоящую из жидкой дисперсионной среды, заключенной впространственную сетку, образованную соединившимися частицамидисперсной фазы) [4-7].

В основе золь-гель метода лежат процессыконтролируемогогидролизасоединений,обычноалкокоголятовихлоридов металлов в водной или органической средах. Алкоголятыпредставляют собой соединения с общей формулой Ti(OR)4, где R органическая группа. Алкоголяты титана весьма легко подвергаютсягидролизу из-за наличия Ti4+, который очень восприимчив к атакенуклеофильных агентов. Механизм гидролиза алкоксидов титана зависитот условий реакции, в частности от рН. Гидролиз, как правило,представляет собой нуклеофильное присоединение молекулы воды кцентру Ti4+ с последующим переносом протона от молекулы воды ккомплексообразователю(переходноесостояние)изатемудалениепротонированного лиганда в виде молекулы спирта. Продуктом полногогидролиза алкоксида титана является Ti(OH)4. При конденсации продуктовгидролиза происходит формирование сетки Ti-O-Ti связей [3, 8].Достоинством алкоголятов металлов является возможность варьированияскоростейгидролизаиполиконденсации,определяемыхприродойалкоксигрупп и концентрацией нуклеофильных агентов.Полимерные композиты, содержащие нанодисперсный TiO2, могутбыть использованы для реализации фотохимических процессов при12созданиимембран,материалов,длякаталитическихстимулированиясенсоров,фоточувствительныхразличныхбиохимическихибиофизических процессов [9-11].

Межфазное взаимодействие являетсяключевым моментом при создании органо-неорганических композитов иименно по этому признаку принято в настоящее время условное делениегибридных материалов на два основных класса. Первый класс представленсистемамисослабымнеорганическойвзаимодействиемчастями.Примероммеждуорганическойявляютсяинанокомпозиты,изготовленные путем прямого смешения, когда взаимодействие междуполимернойматрицейинеорганическимкомпонентом(TiO2)относительно слабо и основано на водородных связях, а также Ван-дерВаальсовых взаимодействиях.

Ко второму относятся материалы, в которыхорганическиеинеорганическиекомпонентысвязаныпосредствомхимических связей. В этом случае органические компоненты могут игратьдверазличныероли—сеткообразователейилимодификаторовнеорганического компонента.Нанокомпозитысослабымхимическимвзаимодействиеммеждуполимерной матрицей и неорганическим компонентомИспользование гидрофильных полимерных матриц при синтезенанокомпозитов с TiO2 существенно облегчает получение гибридныхоргано-неорганических материалов. Плюсом данного метода являетсяхорошая совместимость двух компонентов и отсутствие необходимостииспользования модификаторов.

Одним из наиболее простых способовполучения данных композитов является синтез из общего растворителя.В работе [12] были получены нанокомпозиты с TiO2 на основегидрофильныхполимеровгидролизованныйполивинилпиридин)(поливиниловыйполивинилацетат,путемсмешенияспирт,частичнополивинилпиролидон,растворовполимераи13высокодисперсногорастворачастицTiO2.Дляполучениявысокодисперсного раствора TiO2 в качестве прекурсора использовалиTiCl4, который гидролизовали в сильнокислой среде. Размер частиц (Dч)TiO2 составлял 2,5 нм. Содержание TiO2 в полимерных композитахварьировали от 2 до 35 мас.

%. Полученные нанокомпозиты, содержащиеболее 24% TiO2, использовали в качестве UV-фильтров (до 360 нм).В последнее время большой интерес исследователей привлекаютнанокомпозиты на основе биополимеров, поскольку такие материалыявляютсяфункциональнымианалогамиестественныхприродныхматериалов. Авторами работы [13] были получены нанокомпозиты наоснове привитого сополимера хитозана (15 мас. %) с поливиниловымспиртом (ПВС) и нанодисперсного TiO2 (Dч 4,5-5 нм). Пленки, содержащие25 и 8 мас. % TiO2, были приготовлены методом полива водных растворовсополимера и наночастиц TiO2. Формирование частиц TiO2 происходилопри гидролизе третбутоксида титана.Для большинства электронных устройств главной задачей являетсяполучение достаточно высокого уровня проводимости, что достигаетсядопированиемэлектропроводящихполимеровисозданиемкомпозитов. Известно, что композиты, сочетающие TiO2 (полупроводникn-типа) в наносостоянииприменениевнанокомпозитыи проводящий полимер находят широкоеоптоэлектронике.сTiO2(DчВ–работе21нм)[14]былиполученынаосновематрицыполифениленвинилена (ПФВ) из общего растворителя (CHCl3).

Длясинтеза нанокомпозитов использовали промышленный TiO2 (Degussa P25)на 70% состоящий из кристаллической фазы анатаз. Другим примером [15]является синтез органо-неорганических гибридных систем на основематрицы полианилина (ПАНИ) и частиц TiO2 (dкр – 9 нм) с массовымсодержанием 17, 18, 30 и 39 мас. %. Синтез композитов проводили из14общего растворителя, в качестве прекурсора использовали изопропоксидтитана.Использование гидрофобных матриц для создания нанокомпозитов сTiO2являетсяболеесложнойзадачей.Введениенаполнителей,термодинамически несовместимых с полимерной матрицей, можетсопровождаться образованием больших агрегатов, ухудшающих свойстваконечного нанокомпозита. Авторы работы [16] столкнулись с проблемойагрегации частиц TiO2 при синтезе композита на основе матрицы ПВХ изобщегорастворителя.Приформированиипленочныхкомпозитовиспользовали частицы TiO2 (Degussa P25) размером 21 нм.