Катион-дефицитные соединения со структурой шеелита и их свойства, страница 11

Также рассчитанный из рисунка 35 коэффициент линейного расширения α втемпературном интервале620–830Kдлянесоразмерномодулированногокристалла составил 2*10-5 K-1, что соответствует данным литературы касательнодругих шеелитоподобных соединений [138].4.1.6.Ионная проводимостьНа рисунке 36 приведены температурные зависимости тангенса угладиэлектрических потерь tgδ для образцов монокристалла Na2Gd4(MoO4)7 сориентацией (100) и (001).

Максимумы tgδ для всех частот съемки (ω)наблюдаются в интервале 840-860 К, что подтверждает данные калориметрическихи дилатометрических исследований о наличии в данном интервале температурфазового перехода.Рисунок 36 - Температурные зависимости тангенса угла диэлектрических потерьдля монокристаллов Na2Gd4(MoO4)7 с ориентацией (100) (а) и (001) (б).68Нарисунках37-38приведеныгодографыимпеданса(зависимостидействительной части Z' (ω) от мнимой части Z'' (ω) полного сопротивления Z*)для монокристаллов Na2Gd4(MoO4)7.

Указанные части сопротивления Z’(ω), Z’’(ω)и Z* описываются следующими формулами:Z 'RcR 2,и Z* = Z’+iZ’’Z"1  (CR) 21  (CR) 2где R – объемное сопротивление образца постоянному току, С – емкостьобразца.Как можно увидеть, годографы импеданса для Na2Gd4(MoO4)7 представляютсобой недеформированные полуокружности. Центры полуокружностей находятсяниже оси абсцисс, что говорит об отклонении от идеального дебаевскогоповедения, что свойственно ионным проводникам.

Наличие только одной хорошоразличимой полуокружности для каждой из частот съемки вплоть до высокихтемператур (до 965 К) свидетельствует о хорошем качестве монокристаллов.Рисунок 37 - Годографы импеданса для монокристалла Na2Gd4(MoO4)7 сориентацией (100) в температурном интервале 650-840 К (а) и 840-965 К (б).69Рисунок 38 - Годографы импеданса для монокристалла Na2Gd4(MoO4)7 сориентацией (001) в температурном интервале 650-840 К (а) и 840-965 К (б).Значения энергии активации проводимости были определены по тангенсуугла наклона прямой, полученной из графической зависимости lnσT от 1000/T, всоответствии с уравнением Аррениуса Ea = d(lnσT)/dT*kB (kB – константаБольцмана) для кристаллов с различной ориентацией (рисунок 39). Как видно изграфиков, при высоких температурах Т > 800 К (область I) проводимость вдольобоих направлений (001) и (100) практически одинаковая, причем при температуре~855 К, близкой к температуре Тф.п., наблюдается излом, который, соответственно,также следует отнести к наличию именно этого фазового перехода.

Рассчитанныеэнергии активации составили ~1.40 эВ после фазового перехода и ~1.64 эВ вдиапазоне температур 800–850 K. Таким образом, можно сказать, что послефазового перехода энергия активации уменьшается, то есть, по-видимому,70потенциальный барьер для перескока катиона из своей позиции в соседнююпозицию становится меньше. При более низких температурах T < 800 К (области IIи III) свойства проводимости для кристаллов с разной ориентацией немногоотличаются, т.е. проявляется слабая анизотропия проводимости вдоль различныхнаправлений в кристалле: σ(001)/ σ(100)  1.5-2.5 (в зависимости от температуры).Рассчитанные энергии активации для этих участков составили: ~0.76 эВ дляпромежуточной области II и ~1.40 эВ для низкотемпературной области III.Рисунок 39 - Температурная зависимость проводимости монокристаллаNa2/7Gd4/7MoO4 с ориентацией (100) и (001).Заключение по главе 4.1.Таким образом, в результате проведенных исследований монокристаллаNa2Gd4(MoO4)7, выращенного методом Чохральского, установлено, что структурасоединения является (3+2)D несоразмерно модулированной.

Распределениекатионов и вакансий носит не статистический, а частично упорядоченныйхарактер.Согласноданнымкалориметрическихидилатометрическихисследований, а также импендансной спектроскопии при температуре ~855 К дляNa2Gd4(MoO4)7 существует фазовый переход I-ого рода типа смещения, близкий кфазовому переходу II-ого рода, а в области температур ниже 800 К наблюдаетсяслабая анизотропия в проводимости для образцов с различной ориентацией (100) и(001).71В литературе отсутствуют данные по транспортным характеристикамдвойных молибдатов M2R4(MoO4)7 (M = щелочной катион, R = р.з.э.), поэтомузатруднительно сделать однозначный вывод о характере проводимости вNa2Gd4(MoO4)7. С одной стороны, имеющиеся экспериментальные данные помолибдатам и вольфраматам со структурой шеелита свидетельствуют о том, чтопроводимость в этих кристаллах является в основном ионной и обусловленамиграцией ионов кислорода О2- [138]. С другой стороны в литературе былопоказано, что в кристаллах Na2WO4 и Na2MoO4 числа переноса для ионов натрияблизки к единице.

Аналогичный вывод о высокой подвижности катионов Na+ былсделан и при исследовании соединений в системе Na2MoO4-ZnMoO4 [139]. Так какструктура Na2Gd4(MoO4)7 является катион-дефицитной, и в ней уже имеютсяструктурные пути миграции в катионной подсистеме, включающие в себяпопеременные перескоки катионов, то скорее всего проводимость в Na2Gd4(MoO4)7носит смешанный характер, и наряду с проводимостью по ионам О2- в кристаллеNa2Gd4(MoO4)7 также проявляется катионная проводимость по катионам Na+.4.2.CaR2-xEux(MoO4)4-y(WO4)y (R = Nd, Gd)4.2.1.Определение элементного составаЭлементные составы соединений CaR2(BO4)4 (R = Eu, Nd, B = Mo, W)исследованыметодомлокальногорентгеноспектральногоанализа(EDX).Результаты и спектры EDX представлены в таблице 3 и на рисунке 40соответственно.Таблица 3 - Результаты элементного анализа CaR2(BO4)4 (R = Nd, Eu, Gd;B = Mo, W) методом локального рентгеноспектрального анализа (EDX).СоединениеCa, ат.

%R, ат. %B, ат. %R:Mo:BCaNd2(MoO4)411.74±1.9828.39±0.9459.87±2.920.8(2):1.9(2):4CaEu2(MoO4)413.80±0.4428.24±0.4957.96±0.510.95(4):1.95(5):4CaGd2(MoO4)413.73±0.4128.49±0.6557.78±0.780.95(4):1.97(7):4CaEu2(WO4)414.19±0.9928.40±0.8857.42±0.840.99(5):1.98(9):4CaGd2(WO4)414.55±0.8928.77±0.5756.68±0.341.03(5):2.03(5):472Рисунок 40 - Спектры локального рентгеноспектрального анализа (EDX) дляCaR2(MoO4)4 (R = Eu (слева), Nd (справа)).4.2.2.Рентгенографические характеристикиПараметры элементарных ячеек полученных соединений CaR2(Mo(W)O4)4 (R =Gd, Eu, Nd), определенные методом наименьших квадратов (МНК), приведены втаблице4.Индицированиепроводилибезучетаслабыхрефлексов,неописываемых в 3D пространственной группе.

Проведенные расчеты подтвердили,что структура CaR2(MоO4)4 (R = Gd, Eu, Nd) соответствует тетрагональнойшеелитной структуре (пр.гр. I41/a), а структура вольфраматов CaR2(WO4)4 –моноклинной шеелитной структуре (I2/b).Таблица 4 - Параметры элементарных ячеек CaR2(Mo(W)O4)4 (R = Eu, Nd, Gd),определенные МНК.Пр. грrVIII, Åa, Åb, Åс, ÅγCaGd2(MoO4)4I41/a1.0535.2249(1)11.4993(3)CaEu2(MoO4)4I41/a1.0665.2348(2)11.5331(5)CaNd2(MoO4)4I41/a1.1095.2772(2)11.6486(8)CaGd2(WO4)4I2/b1.0535.2508(5)5.2183(4) 11.4192(8) 91.284(1)CaEu2(WO4)4I2/b1.0665.2618(2)5.2379(2) 11.4585(5) 91.324(1)На рисунке 41а приведены фрагменты рентгенограмм для соединенийCaR2(MoO4)4 (R = Eu, Nd).

Как видно из рисунка 41б в малоугловой областиспектров наблюдаются слабые сверхструктурные рефлексы, не описываемые всимметрии I41/a. Эти рефлексы не являются рефлексами молибдатов (Eu2(MoO4)3,73Nd2(MoO4)3 и CaMoO4), которые могли бы остаться в виде примесей в процессесинтеза образцов.(a)24153(б)24153Рисунок 41 - Фрагменты рентгенограмм полученных соединений CaR2(MoO4)4 (R =Eu(1), Nd(2)) в интервалах 2θ от 5-60 (а) и 5-28 (б) в сравнении с рентгенограммойEu2(MoO4)3 (3) и положениями брэгговских рефлексов для Nd2(MoO4)3 (4) (№730498) и CaMoO4 (5) (№85-1267).Похожие сверхструктурные рефлексы наблюдались и для вольфраматовCaR2(WO4)4, и твердых растворов CaGd2-хEuх(MoO4)4-yWO4)y.

На рисунке 42приведены рентгенограммы для твердых растворов СaGd0.5Eu1.5(MoO4)4-y(WO4)y74(y = 0, 1, 2, 3, 4). Как можно увидеть, при замещении МоО42- на WО42- сувеличением содержания WО42- происходит расщепление и смещение некоторыхрефлексов шеелитоподобной структуры, что можно объяснить моноклиннымискажением тетрагональной ячейки. Особенно явно это наблюдается для y > 2(рисунок 42а и б). Также следует сказать, что данное моноклинное искажениеприводит к уменьшению объема элементарной ячейки, хотя и незначительному,так как радиусы молибдена и вольфрама практически одинаковы: r(Mo6+) = 0.41Å,r(W6+) = 0.42Å [105].Рисунок 42 - Фрагменты рентгенограмм СaGd0.5Eu1.5(MoO4)4-y(WO4)y(y = 0 (1), 1 (2), 2 (3), 3 (4), 4 (5)) в интервале 2θ 5-60° и в интервалах 2θ 27.5-29.5°(а) и 56-62° (б), соответственно. Красным маркером выделены сверхструктурныерефлексы.75УточнениепараметровэлементарныхячеектвердыхрастворовCaGd2-хEuх(MoO4)4-yWO4)y, выполненное с использованием функции разложенияЛе-Бэйля, представлено в таблице 5.Таблица 5 - Параметры элементарных ячеек CaGd2-xEux(MoO4)4-y(WO4)y,определенные с использованием функции разложения Ле-Бэйля.yПр.гр.a, Å00I41/a5.2262(5)11.508(1)314.31(6)0.50I41/a5.2281(5)11.515(1)314.75(6)10I41/a5.2301(1)11.5242(3)315.23(2)1.50I41/a5.2325(2)11.5320(4)315.74(2)20I41/a5.2354(1)11.5393(3)316.29(2)11I41/a5.2335(1)11.5105(3)315.27(2)12I41/a5.2359(1)11.4983(3)315.22(1)1.51I41/a5.2368(1)11.5212(3)315.96(1)1.52I41/a5.2387(1)11.5049(2)315.74(1)04I2/b5.2313(2)5.2436(2) 11.4382(4) 90.600(2) 313.74(3)0.54I2/b5.2285(2)5.2544(2) 11.4373(4) 91.065(2) 314.16(3)14I2/b5.2301(2)5.2568(2) 11.4440(4) 91.109(2) 314.57(3)1.54I2/b5.2344(2)5.2600(2) 11.4499(4) 91.048(2) 315.20(3)24I2/b5.2365(2)5.2629(2) 11.4547(4) 91.152(2) 315.61(2)13I2/b5.2389(4)5.2529(4) 11.4750(9) 90.212(3) 315.78(7)1.53I2/b5.2392(4)5.2450(4) 11.4785(5) 90.322(3) 315.42(4)4.2.3.b, Åс, ÅγV, Å3xЭлектронная дифракцияНа рисунке 43 представлены [001]* и [100]* изображения электроннойдифракции для CaEu2(BO4)4 (B = Mo, W).

Наличие дополнительных рефлексов, какивслучаеструктурыNa2Gd4(MoO4)7,свидетельствуетонесоразмерно-модулированном (3+n)D характере структуры катион-дефицитных соединенийCaR2(BO4)4.Как видно из рисунков 28 и 43, общий вид [001]* изображения электроннойдифракции для CaEu2(MoO4)4 (рисунок 43а) практически не отличается от [001]*изображения для Na2Gd4(MoO4)7.

Однако вращение образца CaEu2(MoO4)4 вокругнаправления [00l] привело к исчезновению четных рефлексов 00l: l ≠ 4n,76запрещенных условиями погасания в симметрии I41/a, но наблюдаемых на [100]*изображении электронной дифракции. Исчезновение этих рефлексов, в отличие отструктуры Na2Gd4(MoO4)7, обусловлено явлением двойной дифракции, и, такимобразом, суперпространственные группы отличны для структур CaEu2(MoO4)4 иNa2Gd4(MoO4)7.Рисунок 43 - [001]* и [100]* изображения электронной дифракции для CaEu2(BO4)4(B = Mo (a), W (б)).Темнеменее,индицированиеизображенийэлектроннойдифракцииCaEu2(MoO4)4, также как в случае Na2Gd4(MoO4)7, может быть сделано только сиспользованиеминдексовhklmn,задаваемыхдифракционнымвекторомH = ha* + kb* + lc* + mq1+ nq2 с векторами модуляции q1 ≈ 0.54a* + 0.82b* иq2 ≈ -0.82a* + 0.54b*.